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Resumo

Dicloro-bis {[1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) é um ar acessível, barata, e fácil estável, mas altamente activa de catalisador de Heck com uma excelente tolerância grupo funcional que opera de forma eficiente, sob condições de reacção suaves para dar os produtos de acoplamento com rendimentos muito elevados.

Resumo

Dicloro-bis (aminophosphine) complexos de paládio com a fórmula geral [(P {(NC 5 H 10) 3 - N (C 6 H 11) n}) 2 Pd (CI) 2] (em que n = 0-2 ), pertence a uma família nova de fácil acesso, muito barato, e ar estável, mas CC altamente ativa e universalmente aplicável catalisadores de acoplamento cruzado com uma excelente tolerância do grupo funcional. Dicloro-bis {[1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), o complexo menos estável dentro desta série no sentido protões, por exemplo, sob a forma de água, permite uma formação de nanopartículas e, consequentemente, facilitada, provou ser o catalisador Heck mais activa dentro desta série a 100 ° C, e é um exemplo muito raro de um sistema catalisador eficaz e versátil, que opera de forma eficiente sob leve condições de reacção. C rápida e completadegradação atalyst sob condições de trabalho se em fosfatos, sais piperidinio e outros, produtos de decomposição contendo paládio assegurar uma fácil separação dos produtos de acoplamento de catalisador e ligantes. A síntese fácil, barato, rápido e de 1,1 ', 1 "- (phosphinetriyl) tripiperidine e 1, respectivamente, a utilização simples e conveniente, bem como a sua excelente performance catalítica na reacção de Heck, a 100 ° C tornar um para um de os mais atraentes e mais verdes catalisadores disponíveis Heck.

Apresentamos aqui os protocolos visualizadas para o ligando e catalisador de síntese, bem como o protocolo para a reacção de Heck de reacções realizadas em escala de 10 mmol a 100 ° C, e mostram que este catalisador é apropriado para a sua utilização em sínteses orgânicas.

Introdução

Reações de acoplamento cruzado catalisado por paládio CC, que foram reconhecidos pela atribuição do Prémio Nobel da Química em dezembro de 2010, hoje em dia pertencem a uma ferramenta indispensável para a síntese orientada alvo de moléculas orgânicas complexas em todos os campos de pesquisa e segmentos industriais. A reacção de Mizoroki-Heck, por exemplo, permite que o acoplamento de halogenetos de arilo com olefinas na presença de uma base e é hoje em dia o método mais popular para a preparação de vinylbenzenes (Figura 1). A reacção de Heck foi demonstrada para encontrar utilidade tanto em largura, as sínteses totais de produtos naturais na academia e síntese na indústria agroquímica e farmacêutica 1-10.

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Figura 1. Heck Geral reação de acoplamento cruzado entre um brometo de aril e uma olefina. Clique aqui para ver imagem ampliada.

Taxol, um inibidor mitótico usado na quimioterapia do cancro, Singulair, uma droga da asma e da prosulfurão herbicida, bem como Cyclotene, um monómero de resinas de alto desempenho electrónicos são exemplos que foram preparados com sucesso, incluindo um passo de acoplamento cruzado de Heck-Mizoroki nas suas sínteses (Figura 2) 11-14.

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Figura 2. Exemplos de compostos orgânicos industrialmente relevantes envolvendo uma reacção de Heck de acoplamento cruzado catalisado por paládio, como passo essencial na sua síntese.ghres.jpg "TARGET =" _blank "> Clique aqui para ver imagem ampliada.

Apesar de desenvolvimentos recentes aumentaram consideravelmente a actividade dos catalisadores de Heck 15-29, um protocolo típico de reacção com brometos de arilo como substratos ainda requer temperaturas elevadas de reacção (140 ° C), cargas de catalisador no intervalo de 1% em moles e os tempos de reacção de até a 24 h. Além disso, as condições de reacção modificadas, incluindo a temperatura de reacção, as cargas de catalisadores, bases, solventes e aditivos, por exemplo, muitas vezes são relatados, o que implica que estes protocolos raramente vai encontrar a sua aplicação em sínteses orgânicas, devido à falta de generalidade. Além disso, a maioria dos catalisadores requerem vários passos de reacção para a sua síntese e, por conseguinte, são de baixo rendimento e de consumo de tempo. Além disso, as técnicas de inerte-atmosfera e matérias-primas caras de baixa estabilidade são muitas vezes utilizados para a sua preparação. Isto refere-se à necessidade de novo e melhorado, barato e de fácil acesso, smesa e catalisadores Heck aplicáveis ​​verdes, mas reativos e gerais com tolerância grupo funcional de alta eficiência e confiabilidade que opera em cargas baixas de catalisadores com protocolos de reação aplicáveis ​​gerais.

Dicloro-bis (aminophosphine) complexos de paládio foram recentemente introduzidas como fáceis catalisadores CC de acoplamento cruzado acessíveis, baratos e de ar estável, mas altamente ativos com excelente tolerância grupo funcional 30-34, dos quais dicloro {bis [1,1 ', 1' '- (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) provou ser um catalisador de Heck altamente eficiente, seguro e versátil, que opera de forma eficiente a 100 ° C . 35 1 foi quantitativamente preparado em apenas alguns minutos de tratamento de suspensões THF de [Pd (Cl) 2 (COD)] (cod = cicloocta-1 ,5-dieno) com 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl ) tripiperidine sob atmosfera de ar a 25 °C. 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine, o respectivo sistema de ligando foi realizada em um passo através da adição gota a gota de um excesso de piperidina para arrefecida soluções de éter dietílico de PCl 3. Os custos para a preparação de substrato de 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine para 1 g de paládio precursor é inferior a 1 € (estimadas a partir de tabelas de preços de um fornecedor de produtos químicos) e, portanto, muito mais barato.

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Figura 3. Síntese de dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1). Clique aqui para ver a imagem ampliada .

Além disso, apesar de o Simple e barato de síntese 1 e o seu excelente desempenho catalítico, a adição de ácido clorídrico aquoso (condições de tratamento acima), conduzir a uma degradação do catalisador rápida e completa, acompanhada pela formação de fosfonato, o sal de piperidínio, e insolúvel decomposição contendo paládio produtos que possam ser facilmente separados dos produtos de acoplamento. Esta é uma questão muitas vezes ignorado, mas muito importante a ser considerado (a partir de pontos ecológicos e econômicos do ponto de vista) e é de particular importância para a preparação de compostos farmacologicamente relevantes.

Protocolo

1. Síntese de Ligantes (1,1 ', 1'' - (Phosphinetriyl) tripiperidine)

  1. Adicionar 150 ml de éter dietílico seco e 5 ml de tricloreto de fósforo (57,3 mmol) de uma seco em forno de 500 mL balão de fundo redondo. Coloque uma barra de agitação no balão de fundo redondo e coloque 250 ml caindo funil e cobrir o recipiente com septos.
  2. Arrefecer a solução até 0 ° C, colocando o frasco de fundo redondo em banho de gelo.
  3. Prepara-se uma solução de 42,5 ml de piperidina (429,8 mmol, 7,5 equiv. Rel. De PCl 3) e 100 ml de éter dietílico e adicionar esta solução, lentamente, através do funil de gotejamento para a solução de éter dietílico foi agitada, contendo tricloreto fosforoso. A adição de piperidina é acompanhada pela precipitação de piperidínio.
  4. Após completada a adição, aquecer a mistura de reacção até à temperatura ambiente. A fim de assegurar a conversão completa, agita-se a solução durante mais 30 min à temperatura ambiente.
  5. Filtra-se a mistura de reacção sobre uma frita de vidro e recolhero filtrado de 500 ml balão de fundo redondo. A fim de aumentar o rendimento de 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine lavar o bolo do filtro com 100 ml adicionais de éter dietílico seco.
  6. Evapora-se o solvente do filtrado em um evaporador rotativo para se obter o ligando puro (1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine) em> 80% de rendimento como um óleo branco sujo, que solidifica com o tempo. Verifique a pureza do produto até 31 de espectroscopia P {1 H} RMN (δ em 117,3 ppm em C 6 D 6) 8a.

2. Catalisador de Síntese (Dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio)

  1. Pesar [Pd (COD) Cl 2] (0,35 mmol, 100 mg) e adicionar a um ambiente limpo, seco em estufa frasco de 50 ml contendo 10 ml de THF seco, de fundo redondo. Adicionar uma barra de agitação, cobrir o frasco com um septo e agitou-se a suspensão.
  2. Pesar 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine (0,875 mmol, 248 mg) e adicionar a um frasco limpo, seco, contendo 10 ml de THF seco. Adicionar a 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine solução através de uma seringa através do septo para a suspensão de THF de [Pd (COD) Cl 2]. A suspensão transforma imediatamente em uma solução de cor amarelo escuro enquanto que a adição, indicando a conclusão da reacção.
  3. A fim de remover os sólidos insolúveis passar a mistura reaccional rapidamente através de uma frita de vidro seco no forno e recolher o filtrado num frasco de 25 ml de fundo redondo. Remover os voláteis sob pressão reduzida. Lavar o complexo de paládio três vezes com 5 ml de pentano.
  4. Remover o pentano por decantação. Seca-se o pó amarelo sob pressão reduzida para se obter quantitativamente o complexo de paládio analiticamente puro [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1). Verifique a pureza de 1 até 31 de espectroscopia P {1 H} RMN (δ em 92,5 ppm em C 6 D 6) 30.

3. Heck Reacção catalisada por [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1)

  1. Peso fora [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (0,05 mmol, 37,15 mg) e adicionar a uma seco em estufa de 25 ml de Schlenk. Cubra o Schlenk com um septo; evacuar o Schlenk e aterrar com dinitrogen. Adicionar 10 ml de THF seco e desgaseificado através de uma seringa através do septo para o balão.
  2. Brometo de peso fora de tetrabutilamónio (1,0 mmol, 322,4 mg) e carbonato de potássio (20 mmol, 2,77 g) e adicioná-los num forno seco de 25 ml com água limpa, de fundo redondo, de Schlenk. Adicionar 20 ml de N-metil-2-pirrolidona (NMP) por meio de uma seringa para dentro do balão de Schlenk de 36, 37. Adicionar uma barra de agitação e cobrir o recipiente com septos. Evacuar e aterrar o frasco Schlenk com dinitrogen.
  3. Dissolve-se 1-bromo-4-fenoxibenzeno (10 mmol, 1,75 mL) e estireno (15 mmol, 1,72 ml) em 5 ml de NMP e adicionar esta solução através de uma seringa para o balão de Schlenk. Aconfiram um condensador de refluxo através da aplicação de um fluxo de diazoto. Conecte o condensador de refluxo com um banho de óleo e coloque uma ligeira sobrepressão de dinitrogen.
  4. Aquece-se a solução de reacção a 100 ° C e agita-se a solução durante 5 minutos nesta temperatura. Adicionar a solução de catalisador (0,05% mol, 0,005 mmol, 1 mL de THF) à mistura de reacção quente através de uma seringa e agita-se vigorosamente durante o tempo indicado (3 hr, neste exemplo). Verifique a formação de produto por GC / MS.
  5. Remover o Schlenk do banho de óleo, expor a mistura de reacção ao ar e extingue-se com 50 ml de ácido clorídrico 1 M. Adicionar a mistura de reacção arrefeceu-se para um funil de separação de 500 ml e adicionar acetato de etilo (50 ml). Separe o produto Heck por extracção e combinar todas as fases orgânicas em um erlenmeyer. Adicionar sulfato de magnésio para absorver qualquer última quantidade de água presente na solução.
  6. Filtrar as camadas orgânicas combinadas sobre um papel de filtro para um frasco de fundo redondo. Lavar o bolo do filtro com additional 50 ml de acetato de etilo. Concentra-se a solução num evaporador rotativo para se obter o produto de acoplamento em bruto.
  7. Separa-se o produto através de cromatografia em coluna de Heck, utilizando uma mistura de hexano e éter dietílico (5:1) como eluente. Evaporar o solvente em um evaporador rotativo. Verifique a pureza do produto por 1 H e 13 C {1 H} espectroscopia de RMN 35.

Resultados

O protocolo de reacção acima descrito foi aplicado com sucesso, com o estireno (a), 1-etenil-3-nitrobenzeno (b), 1-cloro-3-ethenylbenzene (c), 1-etenil-4-metoxibenzeno (d) e 4-etenilpiridina (e), bem como N, N-dimetilacrilamida (f), 4-acriloilmorfolina (g), acrilato de butilo e (h) como parceiros de acoplamento. Tabela 1 mostra uma selecção de produtos de acoplamento cruzado recentemente preparadas e dá uma impressão sobre o âmbito do presente protocolo. 35 Os produtos de acoplamento são limpa formado (Figura 4) e, normalmente, obtidos em excelentes rendimentos dentro de tempos de reação razoáveis. O isómero E das olefinas arilado é frequentemente formado exclusivamente.

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Figura 4. Cromatogramas gravados a partir de misturas de reacção da reacção de Heck de acetato de 4-bromobenzoato de metilo e estireno, a 100 ° C, em DMF, na presença de ~ 10% molar de brometo de tetrabutilamónio e 0,05% molar de catalisador, que mostra a formação de produto em função do tempo. Nota que o tempo de reacção é ligeiramente prolongado, quando comparado com os dados apresentados na Tabela 1. Isto é devido à amostragem periódica. Clique aqui para ver imagem ampliada.

Assim, um é um, fácil catalisador Heck acessível e verde, estável e, portanto, conveniente, mas altamente reativo barato com alta tolerância grupo funcional, que de forma eficiente e confiável opera com cargas de catalisador baixas (0,05 mol%) com um protocolo de reação flexível e robusto fácil .

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. Tabela 1. Heck produtos de acoplamento cruzado derivados por reações entre brometos de arilo e diferentes olefinas, catalisadas por 1 condições de reação: 1,0 mmol de brometo de aril, 1,5 mmol de olefinas, 2,0 mmol K 2 CO 3, 2,5 ml NMP, tetrabutilamio brometo (10 mol %), o catalisador (0,05 mol%) adicionado numa solução de (THF), a reacção realizada a 100 ° C sob atmosfera de N 2. As conversões e as proporções de produtos (trans / gema / cis) são determinados por GC / MS e são baseadas em brometo de arilo. Isolados rendimentos são dadas entre parênteses. [A] DMF foi usado como solvente. Clique aqui para ver imagem ampliada.

Nanopartículas de paládio são a forma cataliticamente ativa de 1 em poHeck e reação. Assim, quantidades crescentes de catalisador não melhoram, mas pode diminuir o desempenho do catalisador devido à formação de negro de paládio inactivo.

Brometo de tetrabutilamónio é conhecido por estabilizar as nanopartículas e era (em contraste com as reacções de Heck realizadas a 140 ° C) verificou serem essenciais como aditivo para a conversão fiável dos substratos para os produtos de acoplamento cruzado com um a 100 ° C 35.

Os melhores resultados foram alcançados com DMF quando activada electronicamente ou brometos de arilo não activados foram aplicados para dar A2, A5, A6, A7, A13, A17, A18, B1, e H4, por exemplo, (Tabela 1). NMP, no entanto, verificou-se ser o solvente de escolha, quando desactivado electronicamente e estericamente impedidos ou os brometos de arilo heterocíclicos foram acoplados com alcenos. Exemplos incluem a preparação de a9, a12, a14, C3, D3, D4, E2, E3, f2, f4,g3, g4, H5 e H6 (Tabela 1).

Discussão

Dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio (1) é um acessível, ar estável e altamente ativa catalisador Heck muito barato e fácil com uma excelente tolerância grupo funcional que opera eficientemente em reação suave condições para dar os produtos de acoplamento de forma limpa com rendimentos muito elevados. A excelente actividade catalítica (e aplicabilidade geral) de 1 é devido às propriedades únicas da aminophosphines: enquanto o volume espacial, bem como a força σ-doador de aminophosphines é essencialmente o mesmo, quando comparados com os seus análogos à base de fosfina, níveis comparáveis ​​de atividade foram encontrados para complexos do tipo [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (em que n = 0-3 e a figura 3), em reacções de acoplamento cruzado em que os mecanismos moleculares são operativas. Por outro lado, a lábilcaráter de títulos PN em aminophosphines (sensibilidade para prótons, na forma de água, por exemplo), oferece a possibilidade de controlar de forma eficaz a formação de nanopartículas de paládio: aumento do número de títulos PN nos ligantes facilita sucessivamente a sua degradação provocada pela água e, consequentemente, a formação de nanopartículas dos respectivos complexos. Por conseguinte, uma vez que as nanopartículas de paládio são a forma cataliticamente activa de 1 em 35 a reacção de Heck, conforme indicado pela cinética em forma sigmoidal, 36, 37 ou a inibição eficaz de catálise após a adição de um grande excesso de mercúrio metálico para misturas de reacção de brometo de arilo, olefina e catalisador, por exemplo 38, bem como a sua detecção por análise de misturas de reacção de Heck exemplar reacções de acoplamento cruzado de um microscópio electrónico de transmissão (TEM), equipado com um raio-X de energia dispersiva (EDX) analysator 35, a substituição de um , 1 ', 1'' - (phosphinetriil) tripiperidine por 1,1 '- (cyclohexylphosphinediyl) dipiperidina), 1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidina) ou triciclohexilfosfina, o que aumenta sucessivamente, complexo de estabilidade e, portanto, retarda a formação (induzida por água) de nanopartículas destes. Como consequência, enquanto dicloro-bis (1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidina) paládio, é o catalisador de escolha na reacção de Heck realizada a 140 ° C, a maior actividade catalítica foi obtido por dicloro bis {[1,1 ', 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), a 100 ° C, o complexo menos estável dentro desta série.

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Figura 5. O efeito da composição do ligante de dicloro-bis {(aminophosphine)} palladium com a fórmula geral [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (em que n = 0-2) na estabilidade do complexo e, por conseguinte, sobre a facilidade de (induzida por água) a formação de nanopartículas e, consequentemente, o seu desempenho catalítico sob leve condições de reação no Heck reação de acoplamento cruzado. Clique aqui para ver imagem ampliada.

Embora as sínteses acima descritas, bem como os protocolos de reacção de Heck são para a frente, alguns dos processos de resolução de problemas comuns são: (a) fazer-se que o brometo de tetrabutilamónio foi recentemente adquirida ou devidamente armazenados (brometo de tetrabutilamónio é higroscópico), (b) certificar-se de que os solventes secos são utilizados para a síntese de ligando quando foram preparadas pequenas quantidades de ligante, (c) fazer-se de que um estáou recém-preparados ou armazenados sob atmosfera inerte, (d) assegurar que o NMP ou DMF são recém-comprado, (e) certificar-se de que os produtos químicos são ou recém-adquirido ou devidamente armazenados, (f) forno-seque todos os vidros e legal sob vácuo.

Divulgações

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

O apoio financeiro da Universidade de Ciências Aplicadas de Zurique, bem como a National Science Foundation suíço (SNSF) é reconhecido.

Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
Phosphorous  trichlorideSigma-Aldrich157791Reagent Plus, 99%
PiperidineSigma-Aldrich104094Reagent Plus, 99%
Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II)Sigma-Aldrich27589199%
StyreneSigma-AldrichS4972Reagent Plus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, ≥99%
1-Bromo-4-phenoxybenzeneSigma-AldrichB6520999%
Tetrabutylammonium bromideAcros Organics185680025+99%
Potassium carbonateSigma-Aldrich347825Reagent grade, ≥98%, powder, -325 mesh
Silica gelMerck107734Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy
Diethyl etherSigma-Aldrich673811Anhydrous, ACS reagent, ≥99.0%, contains BHT as inhibitor
Tetrahydrofuran (THF)Sigma-Aldrich186562anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, ≥99.9%
PentaneSigma-Aldrich158941reagent grade, 98%
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)Sigma-AldrichM79603Reagent Plus, 99%

Referências

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