マイクロ流体浸透を通じて立体的微細構造ナノ複合材料の製造

要約

3次元（3D）微細構造の複合光が3D多孔質マイクロ流体ネットワークへのナノコンポジットの監督および局所的な浸潤を経て製造される。この製造方法の柔軟性は、機能強化された三次元ナノ複合材料の巨視的様々な製品を達成するために、異なる熱硬化性材料およびナノフィラーの利用を可能にする。

要約

複雑な三次元（3D）で補強されたミクロ構造化複合梁をパターニングナノコンポジット微小繊維、微小流体ネットワークは、3Dナノ複合体の浸潤を介して相互接続され製造される。補強梁の製造が、分注ロボットを用いて、低粘度の樹脂を用いたフィラメント間の空の空間を満たす、樹脂を硬化し、最終的に除去逃亡インクフィラメントの層ごとの堆積を含む、マイクロ流体ネットワークの製造から始まるインク。他の形状および多くの層（ 例えば数百層）と自立3D構造は、この方法を使用して構築することができた。得られた筒状の微小流体ネットワークは、次いで、ナノフィラー（ 例：単層カーボンナノチューブ）を含む熱硬化性ナノコンポジット懸濁液を浸透させ、続いて硬化される。浸潤は、空のnの両端間の圧力勾配を適用することによって行われる（真空または真空補助マイクロインジェクションを適用することにより、いずれか）etwork。浸透に先立って、ナノコンポジット懸濁液を超音波処理し、三本ロール混合法を用いてポリマーマトリックス中にナノフィラーを分散させることによって調製される。ナノ複合材料（ すなわち、材料が浸潤）を、3D強化複合構造をもたらす、UV暴露/熱硬化下で固化される。ここで紹介する手法は、このようなアクチュエータやセンサなどのマイクロエンジニアリングアプリケーションのための機能性ナノ複合材料の巨視的製品の設計を可能にします。

概要

ナノ材料、特にカーボンナノチューブ（CNT）ポリマーマトリックスに組み込まを使用したポリマーナノコンポジットは、このような構造的な複合材料^2、微小電気機械システム^3（ 例えばマイクロセンサ）、スマートポリマー⁴のような潜在的なアプリケーションのための多機能性^1を備え^ています。混合方法CNT処理とナノ複合材料を含むいくつかの処理ステップは、マトリックス中にCNTを分散させる望ましくために必要とされてもよい。 CNTが'のアスペクト比は、それらの分散状態および表面処理は、主に電気的および機械的性能に影響を与える、ナノコンポジット処理手順は、ターゲットアプリケーション⁵のための所望の特性に応じて変えることができる。また、特定負荷条件に対して、所望の方向に沿ってCNTを整列させ、所望の位置に補強材を配置することは、これらの機械的および/または電気的特性のさらなる改良を可能にするナnocomposites。

例えば、せん断流^6-7電磁場⁸など、いくつかの技術は、ポリマーマトリックス中に所望の方向に沿ってCNTを整列させるために使用されてきた。また、CNT配向は、具体的に一次元（1D）において、寸法拘束により誘導される二次元（2D）ナノ複合材料^9-11の形成/処理中に観察されている。しかしながら、製造プロセス上の新たな進歩が依然として最適条件のための製品の製造中に三次元（3D）配向および/またはナノチューブ強化材の位置決めの十分な制御を可能にするために必要とされる。

本論文では、ポリマーナノコンポジット懸濁液（ 図1）で3D流体ネットワークの監督および局所的な浸潤を経由して3D強化複合梁を製造するためのプロトコルを提示する。まず、3Dの製造は、マイクロ流体相互接続ネットワークは、直接書き込みエポキシ基板上の逃亡インクフィラメントの製造^12〜13（ 図2a及び2b）、エポキシカプセル化、続いて（ 図2c）及び犠牲インク除去（ 図2d）を含み、これが実証されている。直接描画法は、x軸、y軸、z軸（ 図3）に沿った流体ディスペンサを移動させるコンピュータ制御のロボットからなる。この手法は、フォトニック、MEMSとバイオテクノロジーのアプリケーションのための3Dマイクロデバイス（ 図4）を作製するための迅速かつ柔軟な方法を提供します。次いで、ナノ複合製剤は、3Dマルチスケール強化複合材料（ 図2eおよび2fの ） を製造するための異なる制御し、一定圧力下で多孔性ネットワークへのその浸 ​​潤（または注入）と共に示されている。最後に、その潜在的なアプリケーションと一緒にいくつかの代表的な結果を示す。

プロトコル

1。 3Dマイクロ流体ネットワークの作製

1. 80℃で逃亡インクを溶融し、3ミリリットルのシリンジバレルにロードします。
   注：逃亡インクは、マイクロクリスタリンワックス、40:60の重量比を有するワセリンの二元混合物である。
2. 希望のフィラメント径（ 例えば内径（ID）= 150ミクロン）に応じて、堆積ノズルを選択してください。
3. インク材料を含むシリンジバレルにノズルを取り付け、分注ロボットのシリンジホルダーにマウントします。
4. 希望する3次元足場構造の製造のための調剤ロボットの移動経路を設計するExcelプログラムを使用してください。
   注：所与の層内の3D構造のインクおよびフィラメント 'の間隔の全体寸法を容易にプログラムすることができ、この場合、寸法は、長さ60mm、幅7.5および0.25mmの水平間隔と厚さが1.7ミリメートルである各フィラメント間。
5. 圧力調整器とロボット分注速度に堆積圧力を設定します。
   注：逃亡インクフィラメント径をノズル径、堆積圧力、インク粘度及び分配速度に応じて変化する。ここで、フィラメント径は、1.9 MPaでの押出圧力で4.7ミリメートル/秒の蒸着速度〜150μmである。
6. 2Dパターン（ 図2a）につながるエポキシ基板上のインクベースのフィラメントの堆積とmicroscaffoldの製造を開始します。
7. 連続してフィラメントの直径に等しい量だけ分注ノズルのz位置をインクリメントし、後続の層を堆積させる（ 図2b）。
   注意：他の形状や多くの層で自立3D構造（ 例えば数百層）構築することができる。
8. エポキシ（ すなわち、樹脂及び硬化剤）の2つの部分がカプセル化に使用し、EPは脱気混合エポキシ成分の混合中に閉じ込められた気泡を除去するために定義された（ここでは、30分間、0.15バール）時間、真空下でオキシ混合物。
   注：脱気時間はエポキシ混合物のゲル化時間と共に変化し得る。異なるエポキシ系の場合、必要​​な脱気時間が短くても長くてもよい。
9. 負圧を適用することにより、流体ディスペンサを使用して3ミリリットルのシリンジバレルにエポキシ樹脂をロードした後、シリンジバレルに微細なノズル（ 例えば 、ID = 0.51ミリメートル）をマウント。
10. 同じ流体ディスペンサを用いて、その上端に傾斜足場構造上にエポキシ樹脂の液滴を配置し、エポキシ封止時の気泡トラップのリスクを最小限に抑えるためにノズルが取り付けられている。
    注意：エポキシはその後、重力や毛管力によって駆動フィラメント間の空の空間に流入する。
11. 足場フィラメント間の空きスペースが完全に満たされるまで、足場の上にエポキシの滴を置くことを続けます。
12. カプセル化EPOをしましょうその後、XY 24時間室温でプリキュアと60℃（ 図2c）でポストキュアオーブンで構造を置く。
    注：別の硬化スケジュールは、異なるエポキシ系に適用することができる。
13. 完全に硬化した後の精密ソーを用いたエポキシを超える部分をカット。
14. 構造の両端に2穴をドリル2プラスチックチューブを挿入します。
15. 以下のような構造から逃亡インクを削除します。
    1. インク液化（ 図2d）のために30分間90℃のオーブンでサンプルを置く。
    2. まもなくオーブンからサンプルを採取した後、さらに5分間、続いてヘキサン5分間開いたチャネルに接続管を通って熱蒸留水を吸引チャネル·ネットワークを洗う。
       注意：インク除去は、相互接続された3次元マイクロ流体ネットワーク（ 図5）が得られる。ヘキサンを使用したネットワークのポストクリーニングはpossiを除去するために行われるチャネル壁からのインクのBLE残留痕跡。

2。ナノ複合材料の準備

注：ナノ複合材料は、異なる充填量で二重硬化（紫外線/熱硬化性）熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂のいずれかまたはウレタン系樹脂及びナノフィラー（ここでは、単層カーボンナノチューブ）をブレンドすることによって調製される。

1. 界面活性剤の0.1ミリ（亜鉛プロトポルフィリンIX）のいずれかをアセトンまたはジクロロメタン^14（ 図6）の溶液に、ナノチューブの所望の量を追加します。
   注：ここでは、CNTの150mgを、0.5重量％の最終濃度でナノチューブナノ複合体を調製するために溶液（〜50ml）に添加した。また、DMFのような高沸点溶媒の使用による溶媒蒸発の間、60℃を超える温度でこの研究において使用UV-エポキシの可能な熱硬化を避けるべきであることが言及されるべきである。
2. SUを超音波処理ナノチューブ凝集体（ 図6）debundle、30分間超音波浴中spension。
   注：このようなナノチューブ溶液のろ過または超遠心分離などの追加の努力は樹脂と混合する前に、残りの大きなクラスターを除去するためになされるべきである。
3. 4時間（アセトン溶液については、例えば 50℃）で、わずかに溶剤の沸点温度以下の温度で磁気攪拌ホットプレートの上にナノチューブ懸濁液と（エポキシやウレタンのいずれか）の樹脂を混ぜる。
4. 超音波浴にナノ複合物を配置し、同時に1時間超音波処理や加熱（40〜50℃）（ 図6）を適用する。
5. 真空下で24時間（〜0.1バール）のために12時間、30℃でナノコンポジットを加熱した後、50℃でのことで残留溶媒が蒸発してみましょう。
6. オードで三本ロールミルミキサーでロール間の小さなギャップを介してそれらを通過させることによってナノ複合材料を混合せん断（ 図6）大規模なナノチューブ凝集体を壊すR。 3本ロールベースライン比較のために混合する前にナノ複合材料の一部を保管してください。
7. 3本ロール混合パラメータ（ すなわちギャップと回転数）を設定します。
   注：ここで、250rpmでの一定速度はエプロンロールのために使用される。それぞれ25μmと5パス、10μMで5パスし、5ミクロンの10のパスを、ただし、ロール間のギャップは、以下のように3段階の処理で減少している。
8. ドガ混合中に閉じ込められた気泡を除去するためにデシケーターを使用して24時間〜0.1バールの真空下で、最終的な混合物である。

3。ナノコンポジット潜入（注射）

1. 負圧を適用することにより、流体ディスペンサを使用して3ミリリットルのシリンジバレルに、セクション2で製造されたナノ複合体を、ロードします。
2. 使用開かれたチャンネル（同一チューブに付着したプラスチックチューブに収まる細いノズル（ 例えば 、ID = 0.51ミリメートル）を挿入し）インク除去用およびナノ複合材料を含むシリンジバレルにマウントします。
3. 圧力ディスペンサーに所望の圧力（ すなわち正圧）を設定します。
   注：ここでは、ナノコンポジットの射出圧力は、400キロパスカルに設定されている。
   注：真空（ すなわち、負圧）は、ネットワーク充填を支援するためにもう一方の端（ すなわち、出口側）に適用することができる。圧力が適用されると、プロトコル1に内蔵されたマイクロ流体ネットワークは、プラスチックチューブを介してネットワークに入るナノコンポジット懸濁液で充填される。
4. 注射後まもなく、予備硬化のために30分間、UVランプのUV照明に充填されたナノコンポジット複合梁を露出させる。
   注：この予備硬化操作が可能な配向カーボンナノチューブ上のブラウン運動の影響を低減すると考えられている。また、熱による収縮を低減します（ 図7）
5. オーブンで製造されたビームを後硬化1時間UV -エポキシ、80°Cの場合、さらに1時間（ 図7）、130℃、続いた。
6. ソーを用いて過剰のエポキシ部分をカットしてから（ここでは、ビームの厚さ〜、長さ60ミリメートル、幅〜6.8ミリメートル、および〜1.6ミリメートルの機械的特性評価を容易にするために製造された）所望の寸法にビームを磨く。

結果

図8a及びナノ複合フィラメントの9層からなる、製造された梁と、その断面の光学画像の代表画像を示す図8b。

図8（c）及び（d）は、それぞれ、梁製破断面の典型的なSEM画像と、充填チャネル（ すなわち、埋め込 ​​まれたナノ複合ミクロ繊維）の高倍率画像を示す。全く剥離がチャンネルの壁に見られないので、周囲のエポキシと浸透させ材料はよくインクを除去した後ヘキサンでチャンネルの適切なクリーニングの結果、付着しているといえる。

図9は、ヘキサンインク除去の間に使用されていない機械的試験中に破壊ビームの代表的な光学像を示す。貧弱な機械的インタフェースの結果、繊維剥離は、が原因であるかもしれないが観察されている逃亡インクトレースは、ネットワーク洗浄後に残った。

図10は、（ベンチマークとして）バルク成形エポキシ試料および3D補強梁の、貯蔵弾性率E 'を示す。結果は、埋め込まれただけ〜0.18重量％の存在と優れた特性を有するエポキシ材料を囲むの組み合わせです製造されたビームのためのユニークな傾向を示す。 ％のCNT。

図11は、DMAを使用して製造された複合ビームの三点曲げ試験結果を示す。 CNTの測位の結果として、3次元の曲げ弾性率は、ビームが、純粋なエポキシ浸潤（全エポキシ）ビームと比較して34％の増加を示した補強。

図1。3D-Rの概略図microinfiltrationアプローチによって製造されたナノコンポジットをeinforced。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

図2（d）補強梁の製造の略図。z方向に分注ノズルを増分することによって、互いの上に数層の分配ロボットと、（b）堆積を使用して、（a）は、インクフィラメント直接堆積の （c ）〜（d）のマイクロ流体チャネルの製造において生じる、その液化することにより、ネットワークからインクを生かし、低粘度の樹脂を用いたフィラメント間孔空間を充填する。 （E）で空のネットワークを埋める硬化、および（F）過剰のエポキシ部分をカットしたナノコンポジットサスペンション。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

図3。コンピュータ制御のロボットからなるロボット堆積ステージの写真、分配装置、およびライブカメラ。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

図4。直接書き込みASSEM製微細構造のいくつかの画像BLY。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

図5。等角図とSEM像の3Dに接続されたマイクロ流体空のネットワーク。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

図6ナノコンポジットは、異なる品質（ナノコンポジット薄膜の光学像を有する分散液をナノチューブにつながるナノチューブの非共有官能化、超音波処理、及び/又は三本ロールミル混合を含む戦略を混合すること）。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

図7。オーブンで後硬化に続いてUVランプのUV照射下で硬化ナノコンポジット。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

図8（a）の Iは、ナノコンポジットを注射ビーム、（c）は、ビーム表面破壊SEM像（b）の典型的な横断面、3D強化ビームの画像をsometric、および（ G> D）（C）の拡大図は拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

図9。ポリウレタンナノコンポジット浸潤させ、ビームの破壊表面画像。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

図10バルクエポキシ及び動的機械分析装置を用いて製造されたビームの温度依存性、機械的特性（貯蔵弾性率）。/ www.jove.com/files/ftp_upload/51512/51512fig10highres.jpg "ターゲット=" _blank ">拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

図11。バルクエポキシおよび製造されたビーム（3点曲げ試験）の準静的な機械的特性（曲げ）。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

ディスカッション

ここに提示されている実験手順は、材料設計のためにポリマー系材料の機械的性能を調整するために、新規かつ柔軟な製造方法である。この方法を使用して、所望の特性は、適切な成分（ すなわち浸透させ材料や主行列）の選択だけでなく、複合構造を工学に基づいた達成することができた。まず、この技術は、それらの成分の¹⁵バルクとは異なる固有の温度依存性の特徴を表す別の熱硬化性ポリマーからなる単一材料の製造を可能にする。ナノフィラーが均一に行列全体を介して配信されることによって、他のナノ複合材料製造技術に対する本技術の別の利点は、空間的にこれらの3D強化複合ビームに所望の位置に補強材を配置する能力である。このため、測位機能を、おそらく高価なナノより低い量充填剤は、特定の機械的性能^13を得るために必要とされる。補強パターンがインク足場の元の直接描画に従うので、所定の層のフィラメント '間隔は逃亡インクの粘弾性特性のため、約10倍のインクフィラメント径に制限されています。一方、小さな間隔は、エポキシカプセル化工程の間に液体エポキシの流れを制限することができる。また、インクフィラメントの直径は、製造（高粘度インクの例えば押出成形）や、マイクロ流体ネットワークにナノコンポジットの浸潤などの後続の製造工程を容易にするために（ 例えば 、50ミクロン以上）十分な大きさでなければならない。

ナノフィラーが良好である場合、本方法の別の電位は、高速/圧力でナノコンポジット浸潤によってせん断流¹⁶の下に流れ方向に個々のCNTまたは他のナノフィラーを配向させる能力であるかもしれないナノコンポジット混合プロセス中における分散。しかしながら、配向度が高いだけ浸透中にネットワーク内の空気の閉じ込めを引き起こす可能性がある（小さなチャネルの直径に起因する）、非常に高い浸透圧で達成することができる。

図6の代表的な光学像プロトコル2（図の下部に二つの画像）で示さ混合手順によって調製ナノ複合材料を示す。観察ダークスポットは、ナノチューブ凝集体であると考えられている。 （〜1μmの平均で）凝集体の大きさの急激な変化は、剪断混合ナノコンポジットのために観察しながら超音波処理ナノコンポジットの場合は、最大で約7ミクロンの直径がミ​​クロンサイズの凝集体が存在している。ナノフィラー分散液を作製した3Dナノ複合ビームの機械的および電気的特性に影響を与えるので、改良された分散液はナンの3次元測位を最大限に活用するために達成すべき本製造技術を用いてofillers。したがって、さらなる研究が系統的にナノチューブの分散状態をより容易にエポキシマトリックス中に分散させることができる他のナノフィラーの使用を調査するために必要とされる。

本製造技術は、マイクロエンジニアリングアプリケーション¹⁷のための機能、3Dナノ複合製品の設計を可能にするかもしれない。技術はこの研究で使用される材料に限定されるものではない。従って、この技術の適用は、他の熱硬化性材料およびナノフィラーを利用して拡張することができる。いくつかの用途の中でも、構造ヘルスモニタリング、振動吸収製品及びマイクロエレクト​​ロニクスを挙げることができる。

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Dispensing Robot	I & J Fisnar	I & J2200-4
Robot software	I & J Fisnar		JR-Point Dispensing
Syringe Barrel	Nordson EFD Inc.	7012072	3 ml
Dispensing Nozzle	Nordson EFD Inc.	7018225	Stainless Steel Tip   (ID: 0.51 mm)
Dispensing Nozzle	Nordson EFD Inc.	7018424	Stainless Steel Tip   (ID: 0.15 mm)
Fluid Dispenser	Nordson EFD Inc.	HP-7X
Fluid Dispenser	Nordson EFD Inc.	800
Live camera	MediaCybernetics	QI, Cool, Color	12 Bit, Qimaging
Live Camera Software	Image-Pro Plus		Version 6
Precision Saw	Buehler (IsoMet)	622-ISF-03604	Low-Speed Saw
Flexible plastic tube	Saint-Gobain PRL Corp.	Tygon 177936
Stirring hot plate	Barnstead International	SP131825
Vacuumed-oven	Cole-Parmer	EW-05053-10
Ultrasonic cleaner	Cole-Parmer	EW-08891-11
Three-roll mill mixer	Exakt Technologies	Exakt 80E
Dynamic Mechanical Analyzer	TA Instruments	DMA Q800
UV-lamp	Cole Parmer	RK-97600-00	Intensity of 21 mW/cm²