プログラムされた温度脱着ガスクロマトグラフィー - 電子捕獲型検出器による微量爆発性気体の定量的検出

要約

吸着剤が充填された熱脱着チューブ上に集めTNT及びRDXの爆発性蒸気をトレースは、電子捕獲型検出器でGCに結合され、プログラムされた昇温脱離ガスシステムを用いて分析した。機器分析は、インスツルメンテーション·ドリフトおよび損失のためのサンプルの変動やアカウントを減らすために直接液体蒸着法と組み合わされる。

要約

吸着剤が充填された熱脱着管上に溶液規格の直接液体堆積は、トレース爆発性蒸気試料の定量分析のために使用される。直接液体堆積方法は、蒸気及びソリューションのための別個の注入法を使用するよりも蒸気試料の分析及び標準溶液の分析の間に高い忠実度をもたらす、 すなわち 、溶液バイアル中で調製し、蒸気回収管および標準に収集されたサンプル。さらに、この方法は、変動性および定量微量化学検出を最小にすることが理想的計装損失を考慮することができる。電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフィーは、それらの比較的高い電子親和力に起因し、例えばTNT及びRDX等のニトロエネルギー論に敏感計装構成である。しかしながら、これらの化合物の定量は、生存可能な蒸気の蒸気基準なしに困難である。したがって、我々は、組み合わせることによって、蒸気規格の必要性を排除するトレース爆発性蒸気サンプルを分析するための直接液体堆積プロトコル器具の感受性。

概要

ガスクロマトグラフィー（GC）は、分析化学の中核機器分析技術であり、化学実験室でのホットプレートやバランスなど間違いなくとしてのユビキタスです。 GCインスツルメンテーションは、化学化合物の多数の製造、同定、および定量のために使用することができ、例えば、水素炎イオン化検出器（FIDを）、光イオン化検出器（PIDが）、熱伝導度検出器（としての検出器の様々に結合させることができる分析物、方法、および用途に応じてのTCD）、電子捕獲検出器（ECDの）、および質量分析計（MS）。小さな試料溶液、特殊なヘッドスペース分析入口、固相マイクロ抽出（SPME）注射器、または熱脱着装置を操作する場合のサンプルは、標準のスプリット/スプリットレス注入口を介して導入することができます。 GC-MSは、しばしば、その有用性、柔軟性の代替または新興、検出技術の妥当性確認及び検証の用途で使用される標準的な技術であるそして確立された化学データベースやライブラリとの識別力を^{1 - 7} GCおよびそれに関連するサンプリングおよび検出コンポーネントは、分析アプリケーションに挑戦し、日常的な化学分析のための理想的な、より専門的である。

軍事、国土安全保障、および民間企業への関心を高める分析アプリケーションは、同定および定量を含む検出で、爆発的な蒸気の検出をトレースです。 2,4,6 - トリニトロトルエン（TNT）とシクロトリメチレントリニトロアミン（RDX）などの検体は、より広範な、より一般的な化学分析を使用して、特に取り扱いが困難と別々にする物理的性質を持っているので、トレース爆発物の蒸気の検出は、ユニークな分析化学の課題です方法論。比較的低い蒸気圧が比較的高い付着係数と組み合わせたサブppmレベル体積分率_（Vの）飽和蒸気濃度、necessit特別なサンプリングプロトコル、計測機器、および定量法を食べた^{8 - 12}電子捕獲型検出器（ECD）または質量分析計（MS）に結合されたGCは、（DNT）、TNT、およびRDX特にジニトロトルエン、爆発的な分析物を定量するための有効な方法である^{。6,13 - 17、GC-ECD}は、その比較的高い電子親和性のニトロエネルギッシュな化合物のために特に有用である。米国環境保護庁（EPA）は、GC-ECDおよびGC-MSを用いた爆発物の分析物を検出するための標準的な方法を作成しているが、これらの方法は、例えば、地下水などの溶液中のサンプル、及び気相で回収されなかったサンプルに焦点を当てている^{。2 、18から23は、}爆発性蒸気を検出するために、代替的なサンプリングプロトコルは、吸着剤が充填された熱脱着試料管を、気コレクションとして使用しなければならないが、定量的検出は、蒸気規格aの欠如のために困難なままで番目の較正方法は、試料管および計測損失を考慮しない。

最近では、GC-ECDに結合された冷却入口システム（TDS-CIS）との熱脱着システムを使用して定量法は、TNTとRDX蒸気用に開発されている^。24,25 TDS-CIS-GC-ECDの計装に関連する損失トレースの爆発的な蒸気を特性化したと吸着剤を充填した熱脱着サンプルチューブに直接液相成長法を用いた例を検量線に占めています。しかし、文献は、計装の特性やメソッド開発に焦点を当てたが、実際には、サンプリングされていない分析され、または爆発性蒸気、唯一の解決策基準を定量化したこと。ここでは、焦点は、爆発的な蒸気をサンプリングし、定量するためのプロトコルである。プロトコルと方法論は、他の分析物に拡大し、このような四硝酸ペンタエリトリトール（PETN）などの爆発的な蒸気をトレースすることができます。

プロトコル

1。機器の準備

1. 楽器、オーブン、検出器を確実に室温である。注入口と検出器へのガス流をオフにします。
2. GCからのTDSを削除します。商品特有の手順については、製造元のマニュアルを参照してください。
3. CIS入口からTDSアダプタを取り外し、CISからライナーを取り外します。
4. ライナーを取り外したまま粒子や破片のためのCISの入口を点検します。圧縮空気、または好ましくは窒素で目に見えるゴミを清掃してください。
5. フェルールへのライナー結合するためのツールと​​手順を提供し、メーカーを使用して新しいCISライナーに新しいグラファイトフェラルを取り付けます。
6. CISに装着グラファイトフェラルをライナーを挿入します。 TDSアダプタを交換して、TDSを再マウントします。
7. パッケージから新しい列を削除すると、列の端部からのシリコーンの保護を削除します。
8. 列のそれぞれの端にナットとフェルールを挿入します。 ECD検出器ナットとferrulを使用列の反対側の端に1つの列の最後とCISフェルールの電子。
9. セラミック列切削工具を使用して、列の各端から約10cmを削除します。ナットとフェルールが目詰まりし、破片を避けるために離れて、列の最後から列に残りますが、確認してください。
10. 機器メーカーのガイドラインを使用して、オーブンに列を固定します。注入口にカラムを挿入します。検出器ポートへの列のもう一方の端を接続します。挿入の深さは、器具、注入口、検出器の製造元に特異的である。正確な列の挿入深さのためのユーザーマニュアルと仕様を参照してください。
    NOTE：プリベークは、検出器ポートにカラムの反対側の端を接続する前に、カラムに必要とされてもよい。プリベークが必要であるかどうかを判断するためにカラムと機器メーカーのマニュアルを参照してください。
11. 優しく手で締め注入口と検出器のためのそれぞれのポートにナットとフェルールを。レンチを使用して、ウィスコンシン州を締め約回転の四分の一回転ナットとフェルールを番目。あまりにも多くの力や過剰締め付けがリークの原因とフェルールまたは破壊し、目詰まりする列を損傷します。
12. TDS、注入口、カラム、および検出器を焼く。典型的なベークアウトは、少なくとも2時間、キャリアガスを流しながら、ちょうど最大動作温度（通常300℃）以下のすべてのゾーンで温度を設定で構成されています。
13. すべてのゾーンを冷却し、漏れのない動作を保証するためにすべてのナットおよびフェルールを締め。ベークアウト中の加熱と冷却はリークを導入することができる、ナットおよびフェルールを緩めることになります。
14. ロード、またはソフトウェアインターフェースを使用して、器具方法をリロード。正しい温度と流量が達成されたことを確認します。計装は、分析の準備ができています。

標準の2。準備

1. NGμL千を取り除く^{-1 3,4-DNT、μL-1}のTNT万NG、10,000 NGμLを^-1 RDXから冷凍庫や冷蔵庫、3ストック溶液をRTに到達することができます。
2. 株式1,000百μLを分注^NGμL-1 3,4-DNTと琥珀色のサンプルバイアルにアセトニトリル900μLを加える。
3. ステップ2.2から100 ngの液を^100μl-1 3,4-DNT液を分配し、琥珀色のサンプルバイアルにアセトニトリル900μLを加える。
4. 琥珀色のサンプルバイアルにアセトニトリルステップ2.3および4850μLから10 ngの^μL-1 3,4-DNTの溶液150μlを分注する。これは、直接液相堆積のための内部標準である。
5. 琥珀色のサンプルバイアル中に株式^100μLμL-1のTNTソリューション万NG、NGμL株価万^-1 RDX溶液100μl、及びアセトニトリル800μLを分注する。
6. 琥珀色のサンプルバイアルに千^NGμL-1 TNTおよびステップ2.5とアセトニトリル900μlの中のRDX溶液100μlを分注する。
7. 100μlの分注100 ^NGμL-1アンバーサンプルバイアルにアセトニトリルステップ2.6および900μLからTNTおよびRDXソリューション。
8. 10 ^NGμL-1のTNT、琥珀色のサンプル瓶にステップ2.7とアセトニトリル900μLからRDX溶液100μlを分注する。これはサンプルチューブの上に直接液体の堆積のための準備1.0 TNT/1.0のRDX ^NGμL-1ソリューションの標準を作成します。
9. 琥珀色のサンプル瓶にステップ2.7およびアセトニトリル940μLを10 ngの^μL-1の溶液60μLを分注する。これはサンプルチューブの上に直接液体の堆積のための準備0.6 TNT/0.6のRDX ^NGμL-1ソリューションの標準を作成します。
10. 琥珀色のサンプル瓶にステップ2.7およびアセトニトリル960μLを10 ngの^μL-1溶液40μlを分注する。これはサンプルチューブの上に直接液体の堆積のための準備0.4 TNT/0.4のRDX ^NGμL-1ソリューションの標準を作成します。
11. 10の20μLを分注NGは、琥珀色のサンプルバイアルへのステップ2.7およびアセトニトリル980μlに^-1ソリューションを含有した。これはサンプルチューブの上に直接液体の堆積のための準備0.2 TNT/0.2のRDX ^NGμL-1ソリューションの標準を作成します。
12. 琥珀色のサンプルバイアルに1.0 ngの^μL-1ステップ2.8とアセトニトリル900μlの中の溶液100μlを分注する。これはサンプルチューブの上に直接液体の堆積のための準備0.1 TNT/0.1のRDX ^NGμL-1ソリューションの標準を作成します。

3。サンプルの採取

1. 柔軟性のあるシリコンチューブの小片を使用して、サンプルポンプまたは類似の機器に1吸着剤を充填した熱脱着サンプルチューブを接続します。赤色矢印は、試料吸着用空気の流れ方向を示す試料管に設けられ、それはシリコーンチューブとサンプルポンプの方向を指すべきである。
2. 試料のpumとは反対側の端部にサンプルチューブにピストン流量計を取り付けpは、ステップ3.1に付属。流量はピストン流量計からの読み取り値に応じてサンプル管を通って約100ml分^-1であるように、試料流ポンプ上率、または同様の装置を調整する。流量は100ミリリットル分^-1所望の設定値の5.0ミリリットル分^-1、±に設定する必要があります。
3. サンプルチューブからピストン流量計を外し、一時的にサンプルポンプをシャットオフしますが、ポンプに接続されたサンプルチューブを残す。サンプルポンプは、サンプルを収集するために再活性化される。サンプルチューブは、コレクションの準備ができている。
4. 爆発物の蒸気流中でまだ接続サンプルポンプでサンプルチューブを置きます。蒸気源は、固体試料の上のヘッドスペース、オープンな環境、または検体の蒸発の様々なシステムである可能性があります。
5. 表2にリストされているおおよそのサンプリング時間に基づいてタイマーを設定します。サンプリング時間はsuspecに基づく一般的なガイドラインとして記載されています気相中の物質の濃度テッド。これらのサンプリング時間は^、-1分〜100分の流速で、一般に定量のための理想的な較正曲線の中心に質量が得られる。
6. サンプルポンプをアクティブにして、タイマーを開始する。タイマーが停止し、サンプルポンプをシャットオフするまで待ちます。ポンプからサンプルチューブを外し、サンプルチューブを備えたパッケージに入れてください。分析のためのチューブや店舗をキャップ。
7. 各サンプルチューブ、サンプル時間、実験ノートブックのサンプル管の流速にスタンプ固有のシリアル番号を記録します。これらの値は、定量のために重要である。

4。検量線の生成

1. 直接使用されていない、エアコン試料管のガラスフリット上に溶液規格のピペットで5.0μL。サンプルチューブを保持し、堆積中に手袋をはめた手で直立ピペット。
2. 6 calibratioのそれぞれについて、手順4.1Nの標準3の異なるサンプルチューブの上に。
3. 0.3 ngのμLの預金^5μL-1管のそれぞれに3,4-DNTも同様。
4. 18試料管（溶液濃度あたり1,2,3,6、溶液濃度は）溶媒を蒸発させるために、少なくとも30分間室温で静置する。
5. O / N ^24,25は、メソッドのためのTDS -シ ​​ス- GC-ECDパラメータの概要は、すべての18のチューブを実行し、分析するために20チューブオートサンプラー、前述のTNTとRDX TDS-CIS-GC-ECD法を使用してください表1に提供。
6. 18サンプルチューブのそれぞれのクロマトグラム中の3,4-DNT、TNT、およびRDXに関連したピークを統合します。 3,4-DNT、TNTおよびRDXピークはそれぞれ約4.16、4.49および4.95分に発生します。
7. 注意3,4-DNT、スプレッドシートや研究所にサンプルチューブの上に堆積したTNTおよびRDXの対応する質量と一緒に18管の各々のためのTNTとRDXピーク面積Yのノートブック。
8. 3,4-DNTのピーク面積で各々のピーク面積で割ることによりTNT及びRDXの両方のピーク面積を正規化する。すべての18の管のためにこれを行う。
9. 6標準濃度について正規化TNTおよびRDXピーク面積の平均と標準偏差を計算します。
10. TNTとRDXの両方のための管に存在する分析対象物の質量に対する平均正規化されたピーク面積をプロットします。
11. TNTとRDXデータポイントの両方の線形トレンドラインを追加します。各分析のための傾きとy切片を識別します。表計算や実験ノートブックの傾き、切片であり、R ²の値を記録します。
12. 300ºCで3時間と分^-1窒素流量500ミリリットルのためのチューブ調和機に使用されるサンプルチューブを置きます。

5。サンプル分析

1. 0.3 ngの^μL-1のサンプルチューブのそれぞれに3,4-DNTの預金5.0μL。
2. チューブ内から溶媒を蒸発させるために少なくとも30分間室温で静置するternal標準。
3. ^{TDS-CIS-GC-ECD。24,25}にO / Nチューブを実行するために、チューブ20オートサンプラーおよび前述のTNT及びRDX方法を使用する分析方法のための計装パラメータの概要を表1に提供される。
4. 18サンプルチューブのそれぞれのクロマトグラム中の3,4-DNT、TNT、およびRDXに関連したピークを統合します。 3,4-DNT、TNTおよびRDXピークはそれぞれ約4.16、4.49および4.95分に発生します。
5. 表計算や実験ノートブックのサンプル管のそれぞれに3,4-DNT、TNTおよびRDXピーク面積に注意してください。
6. 各分析のために、ボリューム（PPB _V）で分の十億で蒸気濃度を計算するピーク面積と検量線を使用してください。式1-4を参照してください。
7. 300ºCと500ミリリットル分^-1の窒素気流で3時間のチューブ調和機に使用されるサンプルチューブを置きます。

結果

トレース爆発性蒸気サンプルについて定量的な結果を得ることは、器具損失および標準溶液と蒸気試料間の差を考慮するために試料管の上に溶液規格の直接液相堆積法を用いてTDS-CIS-GC-ECDインスツルメンテーションのための較正曲線を確立することから始まる。 TNT及びRDXの微量分析のためのTDS-CIS-GC-ECDの計装および方法は、以前に他の場所で詳細に説明したが、機器パラメータを表1

ディスカッション

再現性は、多くの場合、再現性の測定基準として使用されているTDS-CIS-GC-ECDの計装、および相対標準偏差（RSD）と直接液相成長法を使用してトレース爆発蒸気の定量化のための重要な属性である。我々はTNTのための約5％とRDX 10％の間と内のサンプルの再現のためにRSDはを経験している。 15％を超える任意のRSDは、プロトコルの有効性を低下させる変化の一般的な原因を確認するための指標と?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT)	Accu-Standard	M-8330-11-A-10X	10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX)	Accu-Standard	M-8330-05-A-10X	10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT)	Accu-Standard	S-22988-01	1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes	Gerstel	009947-000-00	Tenax® 60/80
CIS4 Liner	Gerstel	014652-005-00	or equivalent
Transfer Line Ferrule	Gerstel	001805-008-00
Inlet Liner Ferrule	Gerstel	001805-040-00
CIS4 Ferrule	Gerstel	007541-010-00
ECD Detector Ferrule	Agilent	5181-3323
DB5-MS Column	Res-Tek	12620