Programlı Sıcaklık Sızdırma Gaz Kromatografi-Elektron Yakalama Dedektörü tarafından Trace Patlayıcı Buharlar Nicel Saptanması

Özet

Sorbent doldurulmuş termal desorpsiyon borular üzerinde toplandı ve TNT RDX patlayıcı buharlar Iz bir elektron yakalama detektörü ile GC bağlanmış programlanmış bir sıcaklık desorpsiyon sistemi kullanılarak analiz edildi. Enstrümantal analiz enstrümantasyon ve sürüklenme kayıpları için örnek değişkenliği ve hesabı azaltmak için doğrudan sıvı birikimi yöntemi ile birleştirilir.

Özet

Sorbent doldurulmuş termal desorpsiyon borular üzerine çözelti, standartların doğrudan sıvı patlayıcı iz bırakma buhar numunelerin kantitatif analiz için kullanılmaktadır. Direkt sıvı birikimi yöntemi buharlar ve çözümleri için ayrı enjeksiyon yöntemleri kullanarak daha buhar numunelerin analizi ve çözüm standartlarının analiz arasında bir yüksek sadakat verir, yani çözüm şişelerde hazırlanan buhar toplama tüpleri ve standartlara toplanan örnekler. Ayrıca, yöntem değişkenliği ve kantitatif iz kimyasal algılama en aza indirmek için idealdir enstrümantasyon zararları hesap edebilirsiniz. Bir elektron yakalama detektörü ile gaz kromatografisi nispeten yüksek elektron eğilimi nedeniyle bu tür TNT ve RDX olarak nitro-enerji, duyarlı bir enstrümantasyon konfigürasyonudur. Bununla birlikte, bu bileşiklerin uygun bir buhar kantitasyonu buhar standartları olmadan zordur. Böylece, buhar birleştirerek standartları için gereksinimi ortadan kaldırıriz patlayıcı buhar örnekleri analiz etmek için doğrudan bir sıvı birikimi protokolü ile enstrümantasyon duyarlılığı.

Giriş

Gaz Kromatografi (GC), Analitik Kimya bir çekirdek enstrümantal analiz tekniği ve bir kimya laboratuvarında sıcak bir plaka veya denge gibi tartışmalı olarak her yerde olduğunu. GC enstrümantasyon kimyasal bileşiklerin çok sayıda hazırlanması, tanımlanması ve miktarının belirlenmesi için kullanılabilir ve böyle bir alev iyonizasyon dedektörü (FID), foto-iyonizasyon dedektörü (PID), termal iletkenlik dedektörü (detektörleri gibi çeşitli bağlanabilir TCDs), elektron yakalama dedektörleri (ECDs) ve kütle spektrometre (MS), analitlere, metodoloji ve uygulamaya bağlı. Küçük bir numune çözeltiler, özel bir boşluk analizi girişleri, katı fazlı mikro-ekstre etme (SPME) şırınga veya termal desorpsiyon sistemleri ile çalışma zaman örnekler standart bir yarıklı / yarıksız giriş boyunca dahil edilebilir. GC-MS, sık sık kendi programını, esneklik alternatif ya da gelişmekte olan, algılama teknikleri doğrulama ve uygulamalarda kullanılan standart tekniktirve kurulan kimyasal veritabanları ve kütüphaneler ¹ ile kimlik güç ^{-. 7.} GC ve ilgili numune alma ve tespit bileşenleri analitik uygulamaları zorlu, rutin kimyasal analizleri için idealdir ve daha özel olduğunu.

Askeri, vatan güvenlik ve ticari işletmelere artan ilgi analitik bir uygulama tespit ve miktar gibi algılama, patlayıcı buhar algılama iz olduğunu. 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) ve siklotrimetilentrinitramin (RDX) olarak analitler, daha geniş, daha genel kimyasal analizini kullanarak onları özellikle işlemek için zor ve ayrı ayrı yapmak fiziksel özelliklere sahip çünkü iz patlayıcı buhar algılama eşsiz bir analitik kimya sorundur metodolojiler. Nispeten düşük bir buhar basıncı ve nispeten yüksek yapışma katsayıları ile birlikte alt parça başına hacim ile milyon (ppm _v) doymuş buhar konsantrasyonu, necessitözel örnekleme protokolleri, enstrümantasyon, ve kantitasyon yöntemleri yedik ^{8 -. 12.} Bir Elektron Yakalama Dedektörü (ECD) veya kütle spektrometresi (MS) bağlı bir GC (DNT), TNT, RDX ve özellikle dinitrotolun, patlayıcı analitlerini ölçülmesi için etkili bir yöntemdir . ^{6,13 - 17} GC-ECD nedeniyle nispeten yüksek elektron afinite nitro-enerjik bileşikler için özellikle yararlıdır. ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA) GC-ECD ve GC-MS ile patlayıcı analit tespiti için, standart yöntemler yarattı, fakat bu yöntemler, toprak su gibi çözelti içinde numune, ve buhar fazında toplanmaz örnekleri üzerinde odaklanmıştır. ^{2 , 18 - 23} gibi sorbent dolu termal yayılım örnek tüpleri ile buhar toplama, ancak kantitatif tespiti gibi patlayıcı buharlar, alternatif örnekleme protokoller kullanılması gerekir, tespit etmek amacıyla nedeniyle buhar standartların olmaması zor kalırnd kalibrasyon metotları örnek tüpü ve enstrümantasyon kayıplar için hesap yok.

Son zamanlarda, bir GC-ECD bağlanmış soğutulmuş bir giriş sistemi (TDS-CIS), termal desorpsiyon sistemleri kullanılarak kantitatif yöntemler TNT ve RDX buharlar için geliştirilmiştir. TDS-CIS-GC-ECD âlet ile çalışmaya bağlı ^24,25 kayıpları iz için patlayıcı buharlar karakterize edildi ve sorbent dolu termal yayılım örnek tüpleri üzerine doğrudan bir sıvı biriktirme yöntemi kullanılarak, örnek kalibrasyon eğrileri oluşturmuştur. Ancak, literatür enstrümantasyon karakterizasyonu ve yöntem geliştirme ama aslında, örneklenmiş analiz, ya da niceliksel asla patlayıcı buharlar, tek çözüm standartlar üzerinde duruldu. Burada, odak patlayıcı buharlar örnekleme ve ölçülmesi için protokol üzerinde. Protokolü ve metodolojisi diğer Analitlere genişletilmiş ve bu Pentaerythritol tetranitrat (PETN) gibi patlayıcı buharlar, iz olabilir.

Protokol

1.. Enstrüman Hazırlık

1. Alet, fırın ve dedektör sağlamak oda altındadır. Giriş ve detektöre gaz akışını açın.
2. GC TDS çıkarın. Enstrüman özgü prosedürü için üreticinin kullanım kılavuzuna başvurun.
3. BDT girişinden TDS adaptörünü çıkarın ve BDT ülkelerinden astarı kaldırın.
4. Liner çıkarılırken parçacıklar ve enkaz için CIS girişini kontrol edin. Basınçlı hava ya da tercihen nitrojen ile görülebilir kalıntıları temizleyin.
5. Yüksük-to-liner bağlama için üretici sağlanan aracı ve yönergeleri kullanarak yeni bir CIS astar için yeni bir grafit yüksüğü takın.
6. BDT içine ekli grafit halkalı gemisi yerleştirin. TDS adaptörünü değiştirin ve TDS yeniden monte edin.
7. Paketinden yeni bir sütun çıkarın ve sütunun uçlarından silikon korumasını kaldırmak.
8. Sütununun her ucuna bir somun ve yüksüğü yerleştirin. Bir ECD dedektör somunu ve ferrul kullanınBir kolonun ucu ile sütunun karşı ucuna bir CIS ferrüle e.
9. Bir seramik kolon kesme aracı kullanarak, sütunun her ucundan yaklaşık 10 cm çıkarın. Fındık ve yüksükleri tıkanmasını ve enkaz kaçınmak için sütunun ucundan kolonu üzerinde kalır ama emin olun.
10. Alet üreticisi yönergeleri kullanarak fırına sütunu sabitleyin. Girişine sütunu yerleştirin. Detektör noktasına sütunun diğer ucunu. Sokma derinliği enstrüman, girişi ve detektör üretici özgüdür. Tam bir sütun ekleme derinliği için kullanıcı kılavuzunu ve teknik özelliklere bakın.
    NOT: bir ön fırında detektör portlarına sütunun ucunu bağlamadan önce sütun için gerekli olabilir. Önceden fırında gerekli olup olmadığını belirlemek için sütun ve alet üreticisi belgelerine başvurun.
11. Yavaşça giriş ve dedektör için kendi limanlarına üzerine fındık yüksüklüdür ve el-sıkın. Bir anahtar kullanarak, wi sıkınYaklaşık bir dönme çeyrek tur fındık ve yüksükleri inci. Çok fazla kuvvet veya aşırı sıkma akmasını bileziklerin veya kırmak ve tıkanmasına sütunu zarar verecektir.
12. TDS, giriş, sütun, ve dedektör dışarı pişirin. Tipik bir fırında bütün bölgeleri için sıcaklık ayarı oluşur sadece maksimum çalışma sıcaklığında (300 ° C) altında en az 2 saat boyunca taşıyıcı gaz akarken.
13. Tüm bölgeleri serin ve kaçak hatasız çalışmasını sağlamak için tüm fındık yüksüklüdür ve sıkın. Fırında dışarı sırasında ısıtma ve soğutma kaçakları tanıtmak, hangi fındık ve yüksüklerden gevşemesine neden olur.
14. Yük veya yazılım arayüzü kullanarak, alet yöntemini yeniden. Doğrulamak, doğru sıcaklık ve akış oranları elde edilmiştir. Alet analiz için hazır hale gelir.

Standartlar 2.. Hazırlanması

1. Ikinci ul ^-1 3,4-DNT, 10.000 ng ^-1 ul TNT ve 10.000 ng ul ^-1 RDX 1000 ng çıkarmakderin dondurucu ve buzdolabı ve üç stok çözeltiler RT ulaşmanızı sağlar.
2. Ul ^-1 3,4-DNT stokunun 100 ul 1.000 ng dağıtın ve bir kehribar örnek şişesine asetonitril 900 ul ekleyin.
3. Ul ^-1 Aşama 2.2 'den 3.4-DNT çözeltisi, 100 ng, 100 ul koyun ve amber rengi bir örnek şişesine asetonitril içinde 900 ul ekleyin.
4. 10 ng ul ^-1 amber rengi bir örnek şişesine Aşama 2.3 ve asetonitril 4850 ul gelen 3,4-DNT çözeltisi 150 ul koyun. Bu doğrudan sıvı birikimi için, iç standart.
5. Amber rengi bir örnek şişesine stoklar 100 ul ul TNT ^-1 çözeltisi 10.000 ng, ng ul stok 10000 ^-1 RDX çözeltisi 100 ul ve 800 ul asetonitril dağıtın.
6. Amber rengi bir örnek şişesine 1000 ng ^-1 ul TNT ve Aşama 2.5 ile 900 ul asetonitril içinde RDX çözeltisi 100 ul koyun.
7. 100 ul içinde dağıtınul ^-1 amber rengi bir örnek şişesine Aşama 2.6 ve asetonitril içinde 900 ul ikinci TNT ve RDX çözeltisi 100 ng.
8. 10 ng ^-1 ul TNT ve amber rengi bir örnek şişesine Aşama 2.7 ve asetonitril içindeki 900 ul ikinci RDX çözeltisi 100 ul koyun. Bu ul ^-1 örnek tüpleri üzerine direkt sıvı birikimi için hazır çözüm standart 1.0 TNT/1.0 RDX ng oluşturur.
9. Amber rengi bir örnek şişesine Aşama 2.7 ve asetonitril içinde 940 ul 10 ng ul ^-1 çözeltisi 60 ul koyun. Bu ul ^-1 örnek tüpleri üzerine direkt sıvı birikimi için hazır çözüm standart 0.6 TNT/0.6 RDX ng oluşturur.
10. Amber rengi bir örnek şişesine Aşama 2.7 ve asetonitril içinde 960 ul 10 ng ul ^-1 çözeltisi 40 ul koyun. Bu ul ^-1 örnek tüpleri üzerine direkt sıvı birikimi için hazır çözüm standart 0.4 TNT/0.4 RDX ng oluşturur.
11. 10 20 ul koyunng, amber rengi bir örnek şişesine Aşama 2.7 ve asetonitril içinde 980 ul ^-1 çözeltisi ul. Bu ul ^-1 örnek tüpleri üzerine direkt sıvı birikimi için hazır çözüm standart 0.2 TNT/0.2 RDX ng oluşturur.
12. Amber rengi bir örnek şişesine 1,0 ng ul ^-1 Aşama 2.8 ve asetonitril içinde 900 ul çözelti, 100 ul koyun. Bu ul ^-1 örnek tüpleri üzerine direkt sıvı birikimi için hazır çözüm standart 0.1 TNT/0.1 RDX ng oluşturur.

3.. Örnek Toplama

1. Esnek silikon tüp küçük bir parça kullanılarak örnek bir pompa veya benzeri ekipman için bir sorbent dolu termal yayılım numune tüpü bağlayın. Kırmızı bir ok örnek soğurulması için hava akış yönünü gösteren, numune tüpleri sağlanır ve bu silikon tüp ve örnek pompa yönünde işaret edilmelidir.
2. Örnek pum zıt ucunda numune tüpüne bir piston akışı ölçer takınp Adım 3.1 ekli. Akış hızı pistonun akış ölçer gelen değerlere göre numune tüpü boyunca, yaklaşık 100 mi min ^-1 olduğu şekilde, akış örnek pompasında hızı, ya da benzer ekipman ayarlayın. Akış hızı 100 ml dk ^-1 istenen set noktasının ^-1 dk 5.0 ml ± ayarlanmış olmalıdır.
3. Örnek tüpten piston akış ölçer kesin ve geçici olarak örnek pompayı kapatmak, ancak pompaya bağlı numune tüpü terk. Numune Pompa numune toplamaya başlamak için yeniden olacaktır. Örnek tüpü toplama için hazırdır.
4. Patlayıcı buhar akışında, hala bağlı olan örnek pompa ile örnek tüpü yerleştirin. Buhar kaynağı, bir katı numunesi üzerindeki kafa boşluğuna, açık bir ortam ya da analit buharlaşma sistemleri çeşitli olabilir.
5. Tablo 2'de listelenen yaklaşık örnek alım zamanlarına dayandırılmıştır bir zamanlayıcı ayarlayın. Örnekleme katı suspec göre genel bir kılavuz olarak listelenenbuhar fazında malzeme ted konsantrasyonu. Bu numune alma zaman, min ^-1, 100 ml 'lık bir akış oranı ile, genel olarak ölçülmesi için ideal olan kalibrasyon eğrisi, merkezinde, bir kitle elde edecektir.
6. Örnek pompayı çalıştırmak ve Sayacı başlatmak. Zamanlayıcı durdurulur ve örnek pompayı kapatmak kadar bekleyin. Pompadan örnek tüp ayırın ve numune tüpü ile sağlanan paket içine yerleştirin. Analiz için tüp ve mağaza Cap.
7. Her örnek tüpü, numune zaman, ve bir laboratuar dizüstü bilgisayarda örnek tüpü için akış hızı üzerine damgalanmış benzersiz seri numarasını kaydedin. Bu değerler, miktar tayini için önemli olacaktır.

4. Kalibrasyon Eğrisi Üretimi

1. Doğrudan kullanılmayan, klimalı örnek tüpünün cam üzerinde çözüm standart Pipet 5.0 ul. Çökelmesi sırasında eldivenli el ile örnek tüpü ve pipet dik tutun.
2. Altı KALİBRASYON her biri için tekrarlayın Adım 4.1n standartlarında üç farklı numune tüpleri üzerine.
3. 0.3 ng ul ^-1 tüplerin her biri 3,4-DNT olarak iyi Deposit 5 ul.
4. On sekiz numune tüpleri (çözelti konsantrasyon başına üç, altı çözelti konsantrasyonu) çözücünün buharlaşması için en azından 30 dakika boyunca oda sıcaklığında bekletin.
5. O / N ^24,25 yöntemi için TDS-CIS-GC-ECD parametrelerin bir özeti tüm onsekiz tüpleri çalıştırmak ve analiz etmek için yirmi tüp Otosampler ve daha önce açıklanan TNT ve RDX TDS-CIS-GC-ECD yöntemini kullanın Tablo 1 'de verilmiştir.
6. On sekiz örnek tüplerinin her biri için, kromatogram içinde 3,4-DNT, TNT, RDX ve ilişkili tepe entegre. 3,4-DNT, TNT ve RDX tepe sırasıyla yaklaşık olarak 4.16, 4.49 ve 4.95 dk 'da ortaya çıkar.
7. Not 3,4-DNT, bir tablo ve LABORATOR de örnek tüp tevdi edilmiştir TNT ve RDX gelen kitle ile birlikte on sekiz tüplerin her biri için TNT ve RDX pik alanlarıy notebook.
8. 3,4-DNT için pik alanı, her pik alanı bölünmesi ile TNT ve RDX hem de pik alanları normalize. Tüm on sekiz tüpler için bunu yapın.
9. Altı standart konsantrasyonları için normalize TNT ve RDX pik alanlarının ortalama ve standart sapmayı hesaplayın.
10. TNT ve RDX hem tüplerin üzerinde bulunan analitin kütle karşı ortalama normalize pik alanı çizilir.
11. TNT ve RDX veri noktaları hem doğrusal bir eğilim satır ekleyin. Her analit için eğimi ve y kesişim tanımlayın. Bir elektronik tablo ve laboratuvar dizüstü bilgisayarda eğim, kesişim, ve ^R2 değerini kaydedin.
12. 300 º C'de 3 saat ve dakika ^-1 azot akışı 500 ml için bir tüp kremi kullanılan örnek tüplerini yerleştirin.

5.. Numune Analizi

1. 0.3 ng ul ^-1 örnek tüplerin her biri 3,4-DNT Mevduat 5.0 ul.
2. Tüpler In, çözücü buharlaştırılması için en az 30 dakika boyunca oda sıcaklığında bekletindahili standart.
3. TDS-CIS-GC-ECD. ^24,25 on O / N tüpleri çalıştırmak için yirmi boru otomatik numune alıcı ve daha önce tarif edilen ve TNT RDX yöntemi kullanarak analiz yöntemi için enstrümantasyon parametrelerinin bir özeti, Tablo 1 'de verilmiştir.
4. On sekiz örnek tüplerinin her biri için, kromatogram içinde 3,4-DNT, TNT, RDX ve ilişkili tepe entegre. 3,4-DNT, TNT ve RDX tepe sırasıyla yaklaşık olarak 4.16, 4.49 ve 4.95 dk 'da ortaya çıkar.
5. Bir elektronik tablo ve laboratuvar dizüstü bilgisayarda örnek tüplerin her biri için 3,4-DNT, TNT ve RDX pik alanları unutmayın.
6. Her bir analit için hacim (ppb _v) ile parça başına milyarda buhar miktarını hesaplamak için tepe alanları ve kalibrasyon eğrisi kullanın. Denklem 1-4 bakın.
7. 300 º C'de 3 saat ve dakika ^-1 azot hava akışı için 500 ml bir tüp kremi kullanılan örnek tüplerini yerleştirin.

Sonuçlar

Iz patlayıcı buhar örnekleri için kantitatif sonuçlar elde alet kayıpları ve çözüm standartları ve buhar örnekleri arasındaki farklılıkların hesaba örnek tüpleri üzerine çözüm standartlarının doğrudan sıvı biriktirme yöntemi kullanılarak TDS-CIS-GC-ECD enstrümantasyon için bir kalibrasyon eğrisi kurulması ile başlar. TNT ve RDX eser analizi için TDS-CIS-GC-ECD cihaz ve yöntem, daha önce başka bir yerde ayrıntılı olarak tarif edilmiştir, ancak alet parametreleri Tablo 1 &...

Tartışmalar

Tekrarlanabilirlik genellikle üretkenlik bir ölçüt olarak kullanılmaktadır TDS-CIS-GC-ECD enstrümantasyon ve Bağıl Standart Sapma (RSD) ile doğrudan sıvı biriktirme yöntemi kullanılarak iz patlayıcı buharların kantitatif için kritik bir niteliktir. Biz TNT yaklaşık% 5 ve RDX için% 10 arası ve içi örnek tekrarlanabilirlik için rsds yaşadım. % 15 üzerinde herhangi bir RSD protokolünün etkinliğini azaltmak varyasyonun ortak kaynaklarını kontrol etmek için bir gösterge olarak kullanılır....

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT)	Accu-Standard	M-8330-11-A-10X	10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX)	Accu-Standard	M-8330-05-A-10X	10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT)	Accu-Standard	S-22988-01	1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes	Gerstel	009947-000-00	Tenax® 60/80
CIS4 Liner	Gerstel	014652-005-00	or equivalent
Transfer Line Ferrule	Gerstel	001805-008-00
Inlet Liner Ferrule	Gerstel	001805-040-00
CIS4 Ferrule	Gerstel	007541-010-00
ECD Detector Ferrule	Agilent	5181-3323
DB5-MS Column	Res-Tek	12620