Détection quantitative des traces de vapeurs explosives par désorption à température programmée gaz Détecteur à capture d'électrons-chromatographie

Résumé

Tracer des vapeurs explosives de TNT et RDX recueillies sur des tubes de désorption thermique sorbant remplis ont été analysés en utilisant un système de désorption programmée en température couplé au CA avec un détecteur à capture d'électrons. L'analyse instrumentale est combiné avec la méthode de dépôt direct de liquide pour réduire la variabilité de l'échantillon et compte de la dérive et des pertes instrumentation.

Résumé

Le dépôt direct du liquide de la solution sur les normes de désorption thermique des tubes remplis de sorbant est utilisé pour l'analyse quantitative des oligo-échantillons de vapeurs explosives. Le procédé de dépôt direct de liquide donne une plus grande fidélité entre l'analyse des échantillons de vapeur et l'analyse des conditions de solution que d'utiliser des méthodes d'injection séparés pour les vapeurs et les solutions, à savoir, les échantillons prélevés sur les tubes et les normes de collecte de vapeur préparées dans des flacons de solution. En outre, la méthode peut tenir compte des pertes d'instrumentation, ce qui le rend idéal pour minimiser la variabilité et la détection quantitative trace chimique. Chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur à capture d'électrons est une configuration d'instruments sensibles aux nitro-énergétique, telles que le TNT, RDX et du fait de leur affinité relativement élevée d'électrons. Cependant, la quantification de ces composés en phase vapeur est difficile sans normes de vapeur viables. Ainsi, nous éliminons la nécessité de normes de vapeur en combinantla sensibilité de l'instrumentation à un protocole de dépôt direct de liquide à analyser des échantillons de vapeur traces d'explosifs.

Introduction

chromatographie en phase gazeuse (GC) est un noyau analyse instrumentale technique de chimie analytique et est sans doute aussi omniprésent que une plaque chauffante ou l'équilibre dans un laboratoire de chimie. GC instrumentation peut être utilisé pour la préparation, l'identification et la quantification d'une multitude de composés chimiques et peut être couplé à une variété de détecteurs tels que des détecteurs à ionisation de flamme (FID), les détecteurs à photo-ionisation (PID), des détecteurs de conductivité thermique ( TCD), les détecteurs à capture d'électrons (ECD), et des spectromètres de masse (MS), selon les analytes, la méthodologie et l'application. Les échantillons peuvent être introduits par une entrée split / splitless norme lorsque vous travaillez avec des solutions de petits échantillons, spécialisés entrées d'analyse d'espace de tête, phase solide micro-extraction (SPME) seringues, ou des systèmes de désorption thermique. GC-MS est souvent la technique standard utilisée de validation et de vérification des applications de techniques alternatives ou émergents, détection en raison de son utilité, la flexibilité,et la puissance de l'identification avec les bases de données établies chimiques et des bibliothèques ^{1 -. 7} GC et son échantillonnage et composants connexes détection est idéal pour l'analyse chimique de routine et plus spécialisée, contestant les applications analytiques.

Une demande d'analyse de l'intérêt croissant pour militaire, la sécurité intérieure, et des entreprises commerciales est oligo-détection d'explosifs de vapeur, avec détection, y compris l'identification et la quantification. Trace détection d'explosifs de vapeur est un défi de chimie analytique unique parce que les analytes, tels que le 2,4,6-trinitrotoluène (TNT) et cyclotriméthylènetrinitramine (RDX) ont des propriétés physiques qui les rendent particulièrement difficile à manipuler et séparé en utilisant plus large plus générique analyse, chimique méthodologies. La pression de vapeur relativement faibles et sous (ppm _v) la concentration de vapeur saturée parties par million en volume, combinée avec des coefficients relativement élevés de friction, necessitmangé des protocoles spéciaux d'échantillonnage, l'instrumentation et les méthodes de quantification ^{8 - 12.} Un GC couplé à un détecteur électronique de capture (DPE) ou spectromètre de masse (MS) est une méthode efficace pour quantifier les analytes explosifs, en particulier dinitrotoluène (DNT), TNT, et RDX . ^{6,13 - 17} GC-ECD est particulièrement utile pour les composés nitro-énergétique en raison de leur affinité relativement élevée d'électrons. L'Environmental Protection Agency (EPA) américaine a créé des méthodes standard pour la détection d'explosifs de l'analyte par CG-ECD et GC-MS, mais ces méthodes ont porté sur des échantillons en solution, tels que l'eau du sol, et non pas les échantillons prélevés dans la phase vapeur. ^{2 , 18 - 23} Afin de détecter des vapeurs explosives, les protocoles d'échantillonnage alternatives doivent être utilisées, telles que la collecte de la vapeur avec des tubes d'échantillons de désorption thermique absorbants rempli, mais la détection quantitative reste difficile en raison de l'absence de normes de vapeur unnd méthodes d'étalonnage qui ne tiennent pas compte des tubes d'échantillon et d'instrumentation pertes.

Récemment, des méthodes de quantification en utilisant des systèmes de désorption thermique d'un système refroidi d'entrée (TDS-CIS), couplé à un GC-ECD ont été développés pour la TNT et RDX vapeurs. ^24,25 Les pertes liées à l'instrumentation TDS-CIS-GC-ECD pour trace vapeurs explosives ont été caractérisés et représentaient en exemple les courbes d'étalonnage en utilisant un procédé de dépôt de liquide directement sur les tubes d'échantillons de désorption thermique absorbants rempli. Cependant, la littérature a porté sur la caractérisation de l'instrumentation et le développement de la méthode, mais jamais réellement échantillonnés, analysés ou quantifiés vapeurs explosives, seules les normes de solutions. Ici, l'accent est mis sur le protocole d'échantillonnage et de quantification des vapeurs explosives. Le protocole et la méthodologie peuvent être étendus à d'autres analytes et d'oligo-vapeurs explosives, comme le pentaérythritol (PETN).

Protocole

1. Préparation Instrument

1. Assurer l'instrument, four, et le détecteur sont à la température ambiante. Désactiver les flux de gaz à l'orifice d'entrée et le détecteur.
2. Retirez le TDS de la GC. Consultez la notice du fabricant pour la procédure spécifique à l'instrument.
3. Retirez l'adaptateur de TDS de l'entrée de la CEI et enlever la doublure de la CEI.
4. Inspectez l'entrée de la CEI pour les particules et les débris tandis que le revêtement est enlevé. Nettoyez tous les débris visibles à l'air comprimé, ou de préférence de l'azote.
5. Fixez une nouvelle bague en graphite à un nouveau revêtement de la CEI à l'aide de l'outil et les instructions du constructeur prévue pour embout à revêtement de liaison.
6. Insérez le support de la bague de graphite fixée dans la CEI. Remplacez la carte TDS et remonter la TDS.
7. Retirer une nouvelle colonne de son emballage et retirez la protection en silicone à partir des extrémités de la colonne.
8. Insérer un écrou et la virole sur chaque extrémité de la colonne. Utilisez un écrou de détecteur ECD et ferrule pour une extrémité de la colonne et une virole de CIS pour l'extrémité opposée de la colonne.
9. L'utilisation d'un outil de coupe céramique de la colonne, retirer environ 10 cm à partir de chaque extrémité de la colonne. S'assurer que les écrous et les viroles restent sur la colonne, mais à une distance de l'extrémité de la colonne afin d'éviter le colmatage et les débris.
10. Fixez la colonne dans le four en utilisant les directives du fabricant de l'instrument. Insérez la colonne dans l'entrée. Connecter l'autre extrémité de la colonne à l'orifice de détecteur. La profondeur d'insertion est spécifique à l'instrument, d'une entrée, et le fabricant de détecteur. Voir le mode d'emploi et les spécifications pour exactement la profondeur d'insertion de la colonne.
    REMARQUE: Un pré-cuisson peut être requise pour la colonne avant de connecter l'extrémité opposée de la colonne pour les ports de détecteur. Consultez la documentation de la colonne et le fabricant de l'appareil pour déterminer si une pré-cuisson est nécessaire.
11. Doucement la main serrer les écrous et bagues sur leurs ports respectifs pour l'entrée et le détecteur. Avec une clé, serrer with environ un quart de tour de rotation, les noix et les embouts. Trop de force ou un serrage excessif endommager les embouts causant des fuites ou la colonne de briser et obstruer.
12. Cuire la TDS, entrée, colonne, et le détecteur. Une rupture de cuisson typique se compose de réglage de la température de toutes les zones à juste en dessous de la température maximale de fonctionnement (typiquement 300 ° C) pendant l'écoulement de gaz porteur pendant au moins 2 heures.
13. Refroidir toutes les zones et resserrer tous les boulons et embouts pour assurer un fonctionnement sans fuite. Chauffage et de refroidissement au cours de la cuisson sur causeront les écrous et bagues à desserrer, ce qui peut présenter des fuites.
14. Charger ou recharger, la méthode de l'instrument en utilisant l'interface du logiciel. Vérifier températures correctes et les débits ont été atteints. L'instrumentation est prêt pour l'analyse.

2. Préparation des étalons

1. Retirez 1000 ng ul ^-1 3,4-DNT, 10000 ng ul ^-1 TNT, et 10 000 ng ul ^-1 RDXle congélateur ou réfrigérateur et laisser les trois solutions mères pour atteindre la température ambiante.
2. Distribuer 100 ul d'actions 1000 ng ul ^-1 3,4-DNT et ajouter 900 ul d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre.
3. Distribuer 100 pl de la ng ^-1 solution 100 ul de 3,4-DNT à partir de l'étape 2.2 et ajouter 900 ul d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon de couleur ambre.
4. Distribuer 150 ul de 10 ng ul ^-1 solution 3,4-DNT de l'étape 2.3 et 4850 ul d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre. C'est la norme interne pour le dépôt de liquide directement.
5. Distribuer 100 ul d'actions 10 000 ng ul ^-1 solution TNT, 100 pi d'actions 10 000 ng ul ^-1 solution RDX et 800 pi d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre.
6. Distribuer 100 ul de 1000 pi ng ^-1 TNT et solution RDX à l'étape 2.5 et 900 pi d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre.
7. Distribuer 100 ul de100 ng ul ^-1 solution TNT et de RDX de l'étape 2.6 et 900 pi d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre.
8. Distribuer 100 pl de la 10 ng ^-1 ul de TNT et de RDX solution provenant de l'étape 2.7 et 900 ul d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon de couleur ambre. Cela crée la ng 1.0 TNT/1.0 RDX ul ^-1 norme prête pour le dépôt direct de liquide sur les tubes d'échantillons de solution.
9. Distribuer 60 ul de la solution ng ul ^-1 10 à l'étape 2.7 et 940 pi d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre. Cela crée la ng 0,6 TNT/0.6 RDX ul ^-1 norme prête pour le dépôt direct de liquide sur les tubes d'échantillons de solution.
10. Distribuer 40 ul de la solution ng ul ^-1 10 à l'étape 2.7 et 960 pi d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre. Cela crée la ng 0,4 TNT/0.4 RDX ul ^-1 norme prête pour le dépôt direct de liquide sur les tubes d'échantillons de solution.
11. Déposer 20 ul de la 10ng ul ^-1 solution à l'étape 2.7 et 980 pi d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre. Cela crée la ng 0,2 TNT/0.2 RDX ul ^-1 norme prête pour le dépôt direct de liquide sur les tubes d'échantillons de solution.
12. Distribuer 100 pl de la 1,0 ng ^-1 ul solution à l'étape 2.8 et 900 ul d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon de couleur ambre. Cela crée la ng 0,1 TNT/0.1 RDX ul ^-1 norme prête pour le dépôt direct de liquide sur les tubes d'échantillons de solution.

3. Prélèvement des échantillons

1. Branchez une désorption thermique tube échantillon absorbant rempli à une pompe de prélèvement ou un équipement similaire en utilisant un petit morceau de tube en silicone souple. Une flèche rouge est prévu sur les tubes d'échantillon indiquant la direction d'écoulement d'air pour l'échantillon adsorption, et elle doit être dirigée en direction de la tubulure en silicone et de la pompe d'échantillonnage.
2. Fixer un débitmètre à piston au tube de l'échantillon à l'extrémité opposée de l'échantillon PUMp place à l'étape 3.1. Ajuster le débit de la pompe de prélèvement, ou des équipements similaires, de telle sorte que le débit est d'environ 100 ml min ^-1 à travers le tube d'échantillon en fonction des lectures du débitmètre à piston. Le débit doit être réglé à ± 5,0 ml min ^-1 du ml min ^-1 souhaitée ensemble de 100 points.
3. Déconnecter le débitmètre à piston à partir du tube d'échantillon et fermer temporairement la pompe d'échantillon tout en laissant le tube d'échantillon relié à la pompe. La pompe de prélèvement sera réactivé pour commencer la collecte de l'échantillon. Le tube d'échantillon est prêt à être retiré.
4. Placer le tube d'échantillon avec la pompe d'échantillonnage est encore connecté dans le flux de vapeur d'explosifs. La source de vapeur peut être l'espace de tête au-dessus d'un échantillon solide, un milieu ouvert, ou une variété de systèmes de vaporisation de la substance à analyser.
5. Définir une minuterie sur la base des périodes d'échantillonnage approximatives énumérées dans le tableau 2. Les périodes d'échantillonnage sont répertoriés comme une règle générale sur la base du suspectéeted concentration de la matière dans la phase vapeur. Ces périodes d'échantillonnage, avec un débit de 100 ml min ^-1 de flux, généralement obtenir une masse dans le centre de la courbe d'étalonnage, ce qui est idéal pour la quantification.
6. Activer la pompe de prélèvement et lancer le chronomètre. Attendez jusqu'à ce que le chronomètre est arrêté et arrêter la pompe de l'échantillon. Déconnecter le tube d'échantillon à partir de la pompe et le placer dans l'emballage fourni avec le tube d'échantillon. Boucher le tube et magasin pour analyse.
7. Notez le numéro de série unique estampillé sur chaque tube d'échantillon, le temps de l'échantillon, et le débit pour le tube de l'échantillon dans un cahier de laboratoire. Ces valeurs seront importants pour la quantification.

4. Génération de courbe d'étalonnage

1. Pipeter 5,0 ul du standard directement sur le verre fritté d'un tube d'échantillon conditionné solution non utilisée. Tenir le tube de l'échantillon et la pipette en position verticale avec une main gantée en cours de dépôt.
2. Répétez l'étape 4.1 pour chacune des six Calibragen normes donnant sur trois tubes d'échantillons.
3. Dépôt de 5 pi de la 0,3 ng ul ^-1 3,4-DNT sur chacun des tubes aussi bien.
4. Laisser les tubes dix-huit échantillons (trois par concentration de la solution, six concentrations de la solution) de s'asseoir à la température ambiante pendant au moins 30 min pour évaporer le solvant.
5. Utilisez l'échantillonneur automatique de vingt tube et la méthode de TNT et de RDX TDS-CIS-GC-ECD décrit précédemment pour exécuter et d'analyser tous les dix-huit tubes O / N. ^24,25 Un résumé des paramètres TDS-CIS-GC-ECD pour la méthode est à condition que dans le tableau 1.
6. Intégrer les pics associés à la 3,4-DNT, le TNT, RDX et du chromatogramme pour chacun des tubes d'échantillon de dix-huit. Le 3,4-DNT, TNT et RDX pics se produisent à environ 4,16, 4,49 et 4,95 min, respectivement.
7. Notez le 3,4-DNT, les surfaces des pics de TNT et RDX pour chacun des dix-huit tubes ainsi que la masse de TNT et RDX correspondant qui a été déposée sur le tube à échantillon dans une feuille de calcul et laboratory ordinateur portable.
8. Normaliser les domaines de pointe à la fois pour TNT et de RDX en divisant chaque zone de pointe de l'aire du pic de 3,4-DNT. Faites cela pour tous les dix-huit tubes.
9. Calculer la moyenne et l'écart-type des zones de TNT et de RDX pointe normalisés pour les six concentrations de référence.
10. Tracer la surface du pic normalisé par rapport à la masse moyenne d'analyte présent dans les tubes à la fois pour le TNT et RDX.
11. Ajouter une ligne de tendance linéaire à la fois pour la TNT et les points de données RDX. Identifier la pente et ordonnée à l'origine pour chaque analyte. Enregistrer la pente, l'interception, et R valeur ² dans une feuille de calcul et de laboratoire portable.
12. Placer les tubes échantillons utilisés dans un conditionneur de tube pendant 3 heures à 300 ° C et 500 ml min ^-1 courant d'azote.

5. Analyse des échantillons

1. 5,0 ul de dépôt de la 0,3 ng ul ^-1 3,4-DNT sur chacun des tubes d'échantillon.
2. Laisser les tubes sont assis à la température ambiante pendant au moins 30 minutes pour faire évaporer le solvant à partir de l'ennorme interne.
3. Utilisez l'échantillonneur automatique de vingt tube et la méthode de TNT et de RDX décrit précédemment pour exécuter les tubes O / N sur la TDS-CIS-GC-ECD. ^24,25 Un résumé des paramètres de l'instrumentation pour la méthode d'analyse est fourni dans le tableau 1.
4. Intégrer les pics associés à la 3,4-DNT, le TNT, RDX et du chromatogramme pour chacun des tubes d'échantillon de dix-huit. Le 3,4-DNT, TNT et RDX pics se produisent à environ 4,16, 4,49 et 4,95 min, respectivement.
5. Notez le 3,4-DNT, le TNT et RDX aires des pics de chacun des tubes à échantillon dans une feuille de calcul et de laboratoire portable.
6. Utiliser les aires des pics et de la courbe d'étalonnage pour calculer la concentration de vapeur en parties par milliard en volume (ppb _v) pour chaque analyte. Voir équations 1-4.
7. Placer les tubes échantillons utilisés dans un conditionneur de tube pendant 3 heures à 300 ° C et 500 ml min ^-1 débit d'air de l'azote.

Résultats

L'obtention de résultats quantitatifs pour traces des échantillons de vapeur explosifs commence par l'établissement d'une courbe d'étalonnage pour l'instrumentation TDS-CIS-GC-ECD en utilisant la méthode de dépôt liquide directe des normes de solutions sur des tubes d'échantillon pour tenir compte des pertes sur les instruments et les différences entre les normes de solutions et des échantillons de vapeur. Le TDS-CIS-GC-ECD instrumentation et la méthode pour la TNT et l'analyse des...

Discussion

La reproductibilité est un attribut essentiel pour la quantification de vapeurs explosives de traces à l'aide de la méthode de dépôt liquide directe avec TDS-CIS-GC-ECD instrumentation, et écart-type relatif (RSD) est souvent utilisé comme un indicateur de la reproductibilité. Nous avons connu DSR pour inter-et intra-reproductibilité des échantillons d'environ 5% pour TNT et 10% pour le RDX. Toute RSD-dessus de 15% est utilisé comme un indicateur de vérifier les sources communes de variation qui réd...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT)	Accu-Standard	M-8330-11-A-10X	10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX)	Accu-Standard	M-8330-05-A-10X	10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT)	Accu-Standard	S-22988-01	1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes	Gerstel	009947-000-00	Tenax® 60/80
CIS4 Liner	Gerstel	014652-005-00	or equivalent
Transfer Line Ferrule	Gerstel	001805-008-00
Inlet Liner Ferrule	Gerstel	001805-040-00
CIS4 Ferrule	Gerstel	007541-010-00
ECD Detector Ferrule	Agilent	5181-3323
DB5-MS Column	Res-Tek	12620