機能性インク中の分散剤/粒子​​結合機構の反射赤外分光識別を拡散

L. Jay Deiner; Elaheh Farjami

doi:10.3791/52744

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要約
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要約

Formulation of stable, functional inks is critical to expanding the applications of additive manufacturing. In turn, knowledge of the mechanisms of dispersant/particle bonding is required for effective ink formulation. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) is presented as a simple, inexpensive way to gain insight into these mechanisms.

要約

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers. A typical inkjet ink is a colloidal dispersion containing approximately ten components including solvent, the nano to micron scale particles which will comprise the printed layer, polymeric dispersants to stabilize the particles, and polymers to tune layer strength, surface tension and viscosity. To rationally and efficiently formulate such an ink, it is crucial to know how the components interact. Specifically, which polymers bond to the particle surfaces and how are they attached? Answering this question requires an experimental procedure that discriminates between polymer adsorbed on the particles and free polymer. Further, the method must provide details about how the functional groups of the polymer interact with the particle. In this protocol, we show how to employ centrifugation to separate particles with adsorbed polymer from the rest of the ink, prepare the separated samples for spectroscopic measurement, and use Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) for accurate determination of dispersant/particle bonding mechanisms. A significant advantage of this methodology is that it provides high level mechanistic detail using only simple, commonly available laboratory equipment. This makes crucial data available to almost any formulation laboratory. The method is most useful for inks composed of metal, ceramic, and metal oxide particles in the range of 100 nm or greater. Because of the density and particle size of these inks, they are readily separable with centrifugation. Further, the spectroscopic signatures of such particles are easy to distinguish from absorbed polymer. The primary limitation of this technique is that the spectroscopy is performed ex-situ on the separated and dried particles as opposed to the particles in dispersion. However, results from attenuated total reflectance spectra of the wet separated particles provide evidence for the validity of the DRIFTS measurement.

概要

添加剤の製造は、最近の医療機器¹へのセラミックスから半導体に至るまでの製造のための有望な技術として浮上しています。添加剤製造のアプリケーションが印刷セラミック、金属酸化物、および金属部品に展開されるように、特殊な機能性インクを配合する必要が生じます。必要な機能性インクを定式化する方法の質問は表面及びコロイド科学の基本的な問題に関する：凝集に対して安定化されるコロイド分散液中の粒子するメカニズムは何ですか？概して、安定化は、粒子（したがって凝集）の接近は、クーロン反発力（静電的安定化）することにより、ポリマーの絡み合い（立体安定化）のエントロピーペナルティーにより、またはクーロンの組み合わせのいずれかによって阻止されるような粒子表面の修飾を必要としますとエントロピー力（電気立体安定化^）2。これらのメカニズムのいずれかを達成するために安定化は、そのポリマーまたは短い鎖の官能基の結合を介して粒子表面の化学的性質を変更することが通常必要です。したがって、私たちは与えられた化学添加剤が粒子表面に付着し、どのような化学グループ粒子表面に付着するかどうかを知っている安定した機能性インクの需要の合理的製剤。

このプロトコルで提示された方法の目的は、機能性インク中の粒子の表面に吸着化学種の迅速な特徴付けを実証することです。この目標は、広く科学者や印刷セラミック、金属酸化物、および金属デバイスに興味の技術の範囲によって実施活性表面及びコロイド科学者のための特殊なタスクの機能性インクの配合遷移として特に重要です。この目標を達成することは、不透明、高い固体負荷分散を特徴付けるの課題を克服する実験を設計する必要があります。また、CH間の識別が必要です分散液中に存在しているが、実際に吸着されているものから粒子上に吸着されない種emical。さらに、化学的に弱く物理吸着されているものからの粒子上に吸着されているこれらの種を区別する必要があります。この実験プロトコールでは、機能性インク中の分散剤の添付ファイルの特徴付けのための拡散反射赤外分光法の使用を提示します。拡散反射赤外分光法の測定は、分散液中に単に存在するものから、吸着種を区別する必要が分析前のサンプル調製技術に従います。

様々な方法は、現在、化学インク成分とコロイド分散粒子間の相互作用の性質への洞察を得るために使用されます。これらの方法のいくつかは、測定された特性は、表面機能と相関すると推定されている間接的なプローブです。例えば、スラリーのレオロジーまたは沈降Rの変化のATEは、表面改質剤³の吸着と相関することが推定されます。粒径分布は、動的光散乱（DLS）、及びゼータ電位によって特徴づけられるように、電気泳動移動度により特徴付けられるように、表面電荷^4,5を有するポリマーまたは種の吸着への洞察を提供します。同様に、熱重量分析（TGA）によってプローブとして試料の質量損失は脱離種の存在と吸着粒子と⁶との間の相互作用の強さに関係します。上述した間接的なプローブからの情報は、表面の化学的性質の変化を示唆しているが、それらは吸着種の同一性またはその吸着機構への直接的な洞察を提供していません。直接的な洞察は、成分の多くが分散液中に存在する機能性インクにとって特に重要です。詳細な分子レベルの情報を提供するために、X線光電子分光法^{（XPS）7、13} C核磁気共鳴^{（NMR）4,6、}および赤外分光法^8-12が検討されています。これらの3つのオプションのうち、赤外分光法は、特に有望です。 ¹³ C NMRと比較して、赤外分光法は、インクは、測定¹³中の干渉を防ぐために、分析的に純粋な溶媒を用いて製剤化されることを必要としません。 X線光電子分光法と比較して、標準的な赤外分光法は、測定中に超高真空条件の必要性を回避する、常圧で行うことができます。

コロイド状に分散したセラミック、金属酸化物、及び金属ナノ粒子との相互作用を調べるために、赤外分光法の使用に関する文献の前例があります。これらの作品は、減衰全反射赤外^{（ATR-IR）9を}用いてin situで界面化学を測定する試み、及び固体サンプリング^8を用いて、界面化学のex situで測定しようとする試みに分離することができます。 Whileは、 その場での測定では、スペクトルの操作の必要性に起因し発生する不確実性は、溶媒及び複数のポリマー成分が存在である、多成分のインクのための方法を困難にすることには利点があります。したがって、このプロトコルは、固体サンプリングと現場外の測定に焦点を当てています。固体サンプリング方法の全ては、固体を溶媒から粒子を分離することにより得られた前処理工程、及び赤外線測定は固体粒子上で実行される解析ステップを伴います。方法の違いは、試料前処理の選択において、固体の赤外分析のために使用した実験技術の選択において生じます。歴史的に、固体を分析するために、赤外分光法を使用する従来の方法は、臭化カリウム（KBr法）粉末と固体試料の少量（<1％）を粉砕し、次いで、高圧焼結混合物を供することでした。その結果、透明KBrペレットです。このPRocedureコバルトナノ粒子⁷に脂肪酸の単層を有する、及びFe ₃ O ₄ナノ粒子¹⁴にカテコール由来の分散剤を用いて、ポリエチレンアミン¹⁰で官能化ジルコニアナノ粒子の水性懸濁液から誘導された粉末で正常に試みられています。吸着した分散剤の検出のためのKBrペレット化技術のこれらの成功したアプリケーションにもかかわらず、拡散反射赤外分光法は、いくつかの利点を提供します。一つの利点は、試料調製が簡素化されます。のKBrペレットとは対照的に、拡散反射で固体試料は、単に手で粉砕することができます。粉末自体がサンプルカップにロードされ、拡散散乱赤外光を測定するようにいかなる焼結工程は存在しません。のKBrペレット上の拡散反射率の他の利点は、増加した表面感度¹⁵です。表面感度の増加は、本出願のために特に有用であるCRIでtical質問は、ナノ粒子の表面に存在し、吸着質の性質です。

コロイド状に分散した試料上の化学種の吸着を調べるために拡散反射サンプリング技術を使用した作品の中で、主な違いは、液体媒体からナノ粒子を分離する方法で生じます。分離せずに、それは単に、液体媒体中に溶解、分散剤から、特に吸着した分散剤を区別することは不可能である、ため、この手順は非常に重要です。いくつかの例では、分離の方法は、実験プロトコル^12,16,17から明らかではありません。指定された場合には、最も頻繁に練習方法は、重力分離を含みます。理論的根拠は、セラミック、金属酸化物、及び金属ナノ粒子はすべて、より高密度の周囲の媒体よりもあることです。彼らは落ち着くとき、彼らは彼らと一緒にのみ特異的に吸着した種を下にドラッグします。化学種は、部品と相互作用していませんiclesは溶液中に残ります。分散液は容易に通常の重力下で¹⁸落ち着くかもしれないが、安定したインクジェットインクはobservably年未満の期間にわたって沈降しないようにしてください。このように、分析前の分離のために遠心分離を用いる方法が好ましいです。これは、ガラス粒子^19,20、アルミナ⁸上の分散剤バインダー吸着、及びCuO ¹¹のアニオン性分散剤の官能化分散剤に吸着のいくつかの研究で実証されています。最近、我々は、固体酸化物燃料電池層²¹のインクジェットエアゾールジェット印刷に使用される非水性分散液中のNiO脂肪酸結合のメカニズムを評価するためにそれを使用しています。