大面積自立超薄ポリマーフィルムの作製

要約

We describe a method for the fabrication of large-area (up to 13 cm diameter) and ultrathin (as thin as 8 nm) polymer films. Instead of using a sacrificial interlayer to delaminate the film from its substrate, we use a self-limiting surface treatment suitable for arbitrarily large areas.

要約

This procedure describes a method for the fabrication of large-area and ultrathin free-standing polymer films. Typically, ultrathin films are prepared using either sacrificial layers, which may damage the film or affect its mechanical properties, or they are made on freshly cleaved mica, a substrate that is difficult to scale. Further, the size of ultrathin film is typically limited to a few square millimeters. In this method, we modify a surface with a polyelectrolyte that alters the strength of adhesion between polymer and deposition substrate. The polyelectrolyte can be shown to remain on the wafer using spectroscopy, and a treated wafer can be used to produce multiple films, indicating that at best minimal amounts of the polyelectrolyte are added to the film. The process has thus far been shown to be limited in scalability only by the size of the coating equipment, and is expected to be readily scalable to industrial processes. In this study, the protocol for making the solutions, preparing the deposition surface, and producing the films is described.

概要

自立ポリマー薄膜は^、5-8センサー^、1-3 MEMS、触媒又は濾過^、4および組織工学などの様々な用途に使用され、これらはまた、閉じ込め下のポリマーの挙動を探索する基礎的な研究のために使用されています^{。9- 13}自立膜は、シリコンウエハ、ガラススライドとは対照的に、このような環状リングまたはフープのような非連続的な基板上に支持されているものです。この作業は、大面積のフィルムまたは高スループット生産のために適している超薄自立ポリマーフィルムのための単純な、反復可能な製造手順を記載しています。これは、ポリ（ビニルホルマール）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）などの異なるポリマーの様々な互換性があります。これは、13 cmの直径と同じ大きさ、または10 nmと薄い自立膜を製造するために使用することができます。

1）D：自立ポリマーの製造は、3つの基本的なステップで構成されていこのようなウエハやスライド、2） 放出またはリフトオフフィルムの基板から、および支持体上に得られたフィルムの3）、キャプチャなどの伝統的な基板上にポリマーフィルムのeposition。本稿では、さまざまなリリース方法に関する以前の研究で報告された手順を詳しく説明します^。14

堆積は、スピンコーティング、蒸着、またはディップコーティングのような塩基性ポリマー薄膜技術の任意の数によって達成することができます。この研究では、標準的なスピンコーティング技術を利用します。

技術"をオフフロートリフト」は、基板から超薄膜を解放するための最も一般的な方法である。この手法では^15、膜と基板は、適切な溶媒浴に浸漬されています。溶剤は、フィルムを解放し、それはお風呂のトップにフロートすることができ、フィルムを膨潤し、自発的な剥離を誘発します。最小膜厚できます^16：腫れ誘起歪エネルギーで界面剥離エネルギーのバランスをとることによって決定されるにオフフロートリフトを使用してリリースされます

（1）

Lは膜厚であり_、νfはフィルムのポアソン比である場合、Eは、フィルムのヤング率であり、ξは、フィルムの膨潤比であり、γは、剥離の界面エネルギーです。式（1）によって課される制限を回避する一般的な方法は、フィルムと堆積基板との間の犠牲中間層を堆積させることである^。17-20この層間溶媒浴に溶解すると、フィルムが解放され、支持体上に捕捉することができ。関連する方法は、犠牲層PR上にフィルムの機械的剥離を使用し、犠牲上層方法であります解散に^IOR。21

犠牲材料の使用は、いくつかの責任者の欠点を有します。まず、余分なプロセス材料及び工程の追加は、最適なフィルムの製造条件及び犠牲材料の処理条件との間の妥協を必要とするかもしれません。次に、犠牲材料は、最終的な自立フィルムの機械的特性や純度に影響を与えずに入金することは困難です。第三に、犠牲材料を堆積するためのプロセスを最適化し、全体的な自立膜の製造における動作としての品質を監視する必要があります^。14

本研究では、超薄膜のために使用される技術にオフフロートリフトを可能にする、界面剥離エネルギーを低下させる表面改質技術が記載されています。堆積基板は、ポリカチオンpolydiallyldiammoniumクロライド（PDAC）の自己限定、自己最適化に近い単層を組み立てることにより修飾されます。せいでポリカチオンと基板との間の結合の強さは、この表面改質は、その後の処理工程にロバストです。自己制限および近単層形成の自己最適化の性質は実質的にゼロの最適化が必要であり、大面積に容易に拡張可能です。

除去した後、フィルムは、それがフープ状の支持体上に捕捉された溶剤槽の上部に浮かびます。現存する文献に多くの注意を与えていないが、本研究において我々は、引裂きまたは他の方法でフィルムを損傷する可能性を低減する支持体上に大面積の薄膜を捕捉するための技術を説明します。

プロトコル

1.溶液の調製

1. 注射器と0.20μmのシリンジフィルターを用いて、乳酸エチルの60グラムをフィルタリングします。乳酸エチルにポリビニルホルマールの0.3グラムを追加します。 4時間50℃のオーブン中にソリューションを配置します。ポリマーが完全に溶解したかどうかを確認するために静かにバイアルを振ります。
   1. 溶液が濁っているか、まだ光の不均一性を示している場合は、別の2時間オーブンにバイアルを返します。このレシピは、典型的には、膜厚30nm程度のために使用される0.5重量％のポリマー溶液のためのものです。より高いポリマー重量含量を有する溶液は、厚い膜のために使用することができます。
2. 20ミリリットルのメスフラスコにPDAC試薬を1.0g秤量し、脱イオン（DI）水で測定線にフラスコを充填することにより、PDACの溶液を調製します。貯蔵容器に転送する前に、溶液を穏やかに旋回。

2.基板の準備

1. 注意。濃硫酸60mlのを注ぎます清潔な250mlビーカーに酸。ゆっくりと30％過酸化水素水20 mLを加え。補助金発煙、その後、溶液を穏やかに旋回されるまで待ちます。溶液およびビーカーは非常に高温になり、混合物は腐食性です。
2. ホットプレート上に150ミリメートルペトリ皿を置き、皿に酸を注ぎます。 100℃のホットプレートを設定します。
   1. 研磨面を上にして酸に4 'シリコンウエハを配置します。ゆっくりと全面が濡れていることを確認するためにピンセットで中央にウエハを押し下げます。 30分間酸のウェハのままにしておきます。
3. ピンセットで酸からウエハを取り外し、噴出ボトルからDI水で十分にウエハの表裏をすすぎます。水は、通常のパターンでシートをオフする必要があります。クリーンベンチ内のウエハを乾燥させます。
4. DI水で最初に使い捨ての3ミリリットル注射器と0.2μmのフィルターを洗浄し、その後、PDAC溶液でフィルターを取り付け、シリンジに液体を描くことによって、およびnは、フィルタを通して液体を押し出します。
5. スピンコーターで洗浄ウェーハをマウントします。シリンジにPDAC液の1.0〜1.2ミリリットルを描き、ウェハの中央にフィルタかかわらず、それを分配します。 15秒間4,000rpmでスピンし、次に（50℃に予熱）ホットプレートにウェハを転送し、それが30秒放置します。
6. DI水で乾燥したPDAC層を洗い流し、クリーンベンチ内でウェハを乾燥させて。

3.フィルムの作製

1. スピンコーター上にドライPDAC処理されたウェハを置きます。
2. 使い捨ての3ミリリットル注射器と2.4の下で手順を使用して、乳酸エチル溶液）で0.45μmのフィルターを洗浄します。
3. 預金を200 rpmで10秒間ウェハとスピンの途中で注射器を用いてフィルタを通る乳酸エチル溶液2.5ミリリットル、1700 RPM（所望の膜厚に依存する）で3秒間。ウエハ上に均一な液膜があるはずです。
4. スピンコーターでフィルム乾燥させてそれは（一般的に10〜15分）視覚的に乾燥するまで、10分間（50℃に予熱）ホットプレートの上に置きます。
5. 、リフトオフのために典型的には2センチ×2センチメートルを小さく正方形に映画をDICEが、使用フィルムホルダ（3.5.1-3.5.2）のサイズに応じて、大きくすることができます。あるいは、ウェハサイズのフィルム（3.5.3）を剥離するための2つのスクライブを行います。
   注：標準のフィルムホルダーは真ん中に直径13mmの円形の開口部で、19のx 19ミリメートルです。ウェーハサイズのフィルムの場合、ウエハ1より"小さい直径を有するワイヤーフープ（円形に形成され、例えば 、ステンレス鋼線材）を使用します。フィルムは、通常、リフトオフやうねり間に水を吸収するため、円形の開口部が選択されます。フィルムホルダ上で乾燥したように、水を除去し、膜が収縮します。円形の開口部は、応力が均一に分布することができます。
   1. カッティングテンプレート上のウエハを配置します。ストレート電子メールを防ぐために、すべてのエッジがウエハよりも高くされている正方形のテンプレートを使用しますDGEは、ウェハに触れるからスクライブ時に刃を案内するために使用しました。ダイシング時のストレートエッジの配置を導くために2cmの間隔でエッジをマークします。それを整列するために、2つのエッジに対するウェハを押してください。
   2. 2つのアライメントマークに沿ってストレートエッジを置き、フィルムをスクライブするストレートエッジに沿って緩やかにカミソリの刃を描きます。フィルムをマークするのに十分な圧力をかけたが、あまりないウェハ自体をマークし、粒子を生成します。より厚い膜では、切断線がはっきり見えるようになります。
   3. ウェハからの一枚でフィルムをリフトオフするには、カミソリの刃を備えたウェーハエッジをスクライブ。ウェハ上の2つのフラットの間、ラックアンドピニオン上にウエハをクランプするために十分な幅のストリップをスクライブ。
6. DI水で190×100mmの培養皿を埋めます。チルトステージに取り付けられたラックアンドピニオンに大型フラットによってウエハをクランプし、ゆっくりと脱イオン水の中にそれを下げます。フィルムは水線でのウエハから分離​​する必要があります。
   1. WAFを下げ続けますむしろ水線の下リフトオフインターフェイスを押すよりも、ウエハから分離​​するために、フィルムに十分な時間を与える速度でえー。四角の最初の行は、ウエハから離脱しており、表面に浮いている場合には、ウェハの低下を一時停止します。ウェーハサイズのフィルムの場合、フィルムが完全に外れるまで、ウエハを浸漬続けます。
   2. 水の中にフィルムホルダのヘッドを浸し、フィルムの下に移動します。フィルム端部のいずれかのフープのハンドル端をラインアップし、フィルムでフープをタッチします。成功した場合、フィルムがフープに固執します。
      1. ウェーハサイズのフィルムの場合は、ちょうどセンチメートル離れて端から、スクライブ部の下にワイヤーフープを配置します。フープは、フィルムがフープの周りにラップし、自身に折り返すことができるように、フィルムのエッジとフープ縁との間の一定の距離を保ち、キャプチャを開始する前に、フィルムの下に中央に配置されていることを確認します。
   3. で水からゆっくりとフープを撤回35°の角度。非常にゆっくりと水からフィルムを持ち上げます。
      注：フィルムの約半分が（水面に、すなわち 、通常の）ほぼ90°の水から引き出された後、20nm未満の厚さのフィルムの場合、ホルダーを介してフィルムを引っ張って避けるように角度を増加させます。リフトアウト角度を変更する場合は、フープを介してフィルムを引っ張って避けるために、そのように、ゆっくりと行います。
   4. フープが完全に後退されると、乾燥する側に配置します。ダウンフープを入れる前に、フープの底部が液滴の自由であることを確認し、フープと表面との間に液体シールを作成しないように（例えば、ウェーハトレイとして）曲面を使用します。
   5. より多くのスクライブ正方形がウエハ上に残っている場合は、水の中にウェーハを下げ続け、手順を繰り返し3.6.1-3.6.4上記残りの正方形のために。
   6. フィルムは、O / Nを乾燥させます。

結果

図1は、大面積にわたって自立薄いポリマーフィルムの一例を示しています。この55nmの厚さのポリビニルホルマールフィルムはここに記載の手順を用いて製造した13-cmの直径のスチールフープに取り付けられています。剥離フィルムの引き裂きにつながる欠陥を導入することなく、大面積にわたって生じます。このように、ポリビニルホルマールの本質的な強さがあっても非常に...

ディスカッション

PDACの基板処理は、任意のサイズの基板が容易にそれらが負（ 例えば 、シリコンやガラス）に帯電していることを条件とする処理することができることを意味、自己制限静電相互作用に基づいています。1-2 13センチまでの非常に大きい薄膜を示す（ 図直径で）唯一の変更は、使用する試薬の量であることと、このプロトコルを使用して製造。最終的な達成可?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Vinylec E	SPI
ethyl lactate, >98%, FCC, FG	Sigma-Aldrich	W244007-1KG-K
4" silicon wafers <100>, Single side polished	International Wafer Service
sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade	Sigma-Aldrich	320501-6X500ML
hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade	Sigma-Aldrich	316989-3.7L
isopropanol, ACS grade, 4 L	Fisher Scientific	A464-4
dichloromethane, ACS grade	Alfa-Aesar	22917
deionized water, distilled
PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014)	Sigma-Aldrich	409014
Spin Coater	Laurell Technologies	WS-650-23
Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate
explosion-proof forced air oven	VWR	1330 FMS
balance with a range of 1 mg to 1,020 g	Mettler Toledo	MS1003S
reflectance spectrometer	Filmetrics	F20-UV
manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack
Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings
straight edge, LLNL, no drawings
Tent hoop, LLNL
culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex	VWR
20 ml beaker, Pyrex	VWR
250 ml beaker, Pyrex	VWR
1,000 ml beaker, Pyrex	VWR
60 ml glass vial with plastic stopper	VWR
Petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex	VWR
600 ml beaker x2, Pyrex	VWR
tweezers, stainless steel
cutting blade	Exacto
clean room wipes	Contec	PNHS-99
polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes	Contec	Prosat
Fluoroware wafer trays	Ted Pella	1395-40
Nylon Micro fiber (camel hair)
Disposable BD 3-ml plastic syringe	VWR
0.2 μm Luer-lock PTFE filters	Acrodisc
0.45 μm Luer-lock PTFE filters	Acrodisc