Изготовление большой площади свободной стоя ультратонких полимерных пленок

Резюме

We describe a method for the fabrication of large-area (up to 13 cm diameter) and ultrathin (as thin as 8 nm) polymer films. Instead of using a sacrificial interlayer to delaminate the film from its substrate, we use a self-limiting surface treatment suitable for arbitrarily large areas.

Аннотация

This procedure describes a method for the fabrication of large-area and ultrathin free-standing polymer films. Typically, ultrathin films are prepared using either sacrificial layers, which may damage the film or affect its mechanical properties, or they are made on freshly cleaved mica, a substrate that is difficult to scale. Further, the size of ultrathin film is typically limited to a few square millimeters. In this method, we modify a surface with a polyelectrolyte that alters the strength of adhesion between polymer and deposition substrate. The polyelectrolyte can be shown to remain on the wafer using spectroscopy, and a treated wafer can be used to produce multiple films, indicating that at best minimal amounts of the polyelectrolyte are added to the film. The process has thus far been shown to be limited in scalability only by the size of the coating equipment, and is expected to be readily scalable to industrial processes. In this study, the protocol for making the solutions, preparing the deposition surface, and producing the films is described.

Введение

Отдельно стоящая тонкие полимерные пленки используются в различных приложениях, включая датчики, ^1-3 микроэлектромеханических катализа или фильтрации, ⁴ и тканевой инженерии. ^5-8 Они также используются для фундаментальных исследований, изучающих поведение полимеров под стражей. ^{9- 13} стоящая пленка является тот, который опирается на не-непрерывной подложке, такой как круглого кольца или петли, в отличие от кремниевой пластины или стекло. Эта работа описывает простой и воспроизводимый процедуру изготовления ультратонких для свободно подвешенных полимерных пленок, которая подходит для большой площади пленки или производства с высокой пропускной способностью. Это совместимо с множеством различных полимеров, в том числе поли (виниловый формальный), полистирол и поли (метилметакрилат). Он может быть использован для изготовления свободно стоящие фильмы, которые, как большой, как диаметр 13 см или тонкой, как 10 нм.

Изготовление свободно стоящих полимеров состоит из трех основных этапов: 1) deposition полимерной пленки на обычную подложку, такую ​​как пластины или слайд, 2) освобождение или отрыва пленки от подложки и 3) захват в результате пленки на подложку. Эта статья детализирует процедуру, что мы сообщили в предыдущем исследовании различных методов высвобождения. ¹⁴

Осаждение может быть достигнуто с помощью любого числа базовых полимерных тонкопленочных технологий, таких как спин-покрытием, осаждение из паровой фазы, или погружением покрытием. В этой работе мы используем стандартные методы спин-покрытия.

"Взлета-поплавок на" метода является наиболее распространенным методом для снятия ультратонкую пленку с его субстратом. ¹⁵ В этой технике, пленки и подложки погружены в подходящем растворителе ванной. Растворитель набухает пленку и вызывает спонтанную расслаивание, выпуская пленку и позволяет ему плавать на поверхности ванны. Минимальная толщина пленки, которые могутбыть освобожден при помощи лифта вне поплавка на определяется балансировки межфазной энергии пилинг с энергией деформации набухания-индуцированной: ¹⁶

(1)

Где L является толщина пленки, ν _е является коэффициент Пуассона фильма, Е модуль Юнга пленки, ξ является отек соотношение фильма, и γ является межфазной энергии пилинг. Типичный способ обойти ограничение, налагаемое уравнением (1) является осаждение жертвенного прослойки между пленкой и подложки для осаждения. ^17-20 При этом промежуточный слой растворяется в ванну с растворителем, пленка освобождается и может быть захвачен на опоре , Родственный метод жертвенный способ верхний слой, который использует механически шелушение пленки на жертвенный слой прIOR растворения. ²¹

Использование материалов жертвенных имеет несколько главных недостатков. Во-первых, добавление дополнительного материала и процесса шаг может потребовать компромисс между оптимальными условиями изготовления пленки и жертвенных условий обработки материала. Во-вторых, жертвенные материалы могут быть трудно депозита, не затрагивая механических свойств или чистоту конечного стоящей пленки. В-третьих, процесс нанесения расходуемый материал должен быть оптимизирован и мониторинг качества как операции в целом изготовления свободно стоящая пленки. ¹⁴

В этой работе мы описываем технику модификации поверхности, что снижает межфазное энергию пилинг, позволяя снимите-обращении на технике, которая будет использоваться для ультратонких пленок. Подложки для осаждения изменяется сборки самоограниченный самооптимизация около-монослой хлорида поликатион polydiallyldiammonium (PDAC). ИзСила связывания между поликатионе и подложкой, это модификация поверхности устойчив к последующих стадий процесса. Самоограничения и самооптимизация природа формирования монослоя вблизи требуется практически нулевой оптимизации и легко масштабируются на большие площади.

После удаления, пленка плавает на поверхности ванны растворителей, где он захвачен на обруч, как поддержку. В то время как не уделяется большое внимание в существующих литературы, в этой работе мы опишем методы для захвата большой площади фильмы на опорах, которые снижают вероятность разрыва или иначе повредить пленку.

протокол

1. Решение Подготовка

1. Фильтр 60 г этилового лактат с помощью шприца и шприцевой фильтр 0,20 мкм. Добавить 0,3 г поливинилового формальной к этиллактата. Поместите раствор в печи при 50 ° С в течение 4 ч. Встряхнуть флакон нежно, чтобы увидеть, если полимер полностью растворяется.
   1. Если раствор мутный или по-прежнему показывает оптические неоднородности, вернуть флакон в духовке в течение еще 2 ч. Этот рецепт для 0,5% -ного раствора полимера, который обычно используется для толщин пленок около 30 нм. Растворы с более высоким содержанием полимера веса могут быть использованы для более толстых пленок.
2. Готовят раствор ККПР взвешиванием 1,0 г PDAC реагента в 20 мл мерную колбу и заполнение колбы измерительной линии с деионизированной (ДИ) воды. Вихревой решение нежно перед передачей его в контейнер для хранения.

2. Подготовка основания

1. ВНИМАНИЕ. Налейте 60 мл концентрированной сернойкислоты в чистую 250 мл химический стакан. Медленно добавляют 20 мл 30% -ной перекиси водорода. Подождите, пока дымящей субсидий, то не вертеться решение мягко. Решение и стакан станет очень жарко, и смесь коррозию.
2. Поместите 150 мм чашки Петри на горячей плите и залить кислоту в блюдо. Установите плитку до 100 ° С.
   1. Поместите 4 'кремниевой пластины в кислоту с полированной стороной вверх. Аккуратно надавите на пластины посередине с помощью пинцета, чтобы убедиться, что вся поверхность смачивается. Оставьте пластину в кислоту в течение 30 мин.
3. Снимите пластину из кислоты с помощью пинцета и промойте переднюю и заднюю пластины тщательно дистиллированной водой из бутылки шприца. Вода должна лист с регулярным рисунком. Высушите пластины в чистом столе.
4. Промыть одноразовый шприц 3 мл и 0,2 мкм фильтр сначала с дистиллированной водой, а затем раствором PDAC опираясь жидкость в шприц, крепления фильтра ип толкает жидкость через фильтр.
5. Установите очищенный пластины в спиновой для нанесения покрытий. Составить 1,0-1,2 мл раствора PDAC в шприц и обойтись, хотя он фильтра на середине пластины. Спин при 4000 оборотах в минуту в течение 15 сек, а затем перенести пластины с горячей плите (предварительно нагретый до 50 ° С) и оставьте на 30 секунд.
6. Промыть сушеные слой ККПР от дистиллированной водой и дайте высохнуть вафли в чистом столе.

3. Фильм Изготовление

1. Поместите сухой ККПР обработанной пластины на спин нанесения покрытий.
2. Промыть одноразовый шприц 3 мл и 0,45 мкм фильтр с раствором этилового лактат, используя процедуру, в соответствии с 2.4).
3. Депозит 2,5 мл этилового лактат раствора через фильтр в шприце в середине пластины и спина в течение 10 сек при 200 оборотах в минуту, затем в течение 3 секунд при 1700 оборотах в минуту (в зависимости от желаемой толщины пленки). Там должно быть равномерным жидкая пленка на подложке.
4. Пусть фильм сухая в спиновой для нанесения покрытийдо тех пор, пока заметно сухая (обычно 10-15 мин), а затем поместить его на плите (предварительно нагретый до 50 ° С) в течение 10 мин.
5. Нарезать фильмы на меньшие квадраты для старта, обычно 2 см х 2 см, но может быть больше, в зависимости от размера держатель пленки, используемой (3.5.1-3.5.2). Кроме того, сделать два книжников для расслоения пластины размером пленки (3.5.3).
   Примечание: Стандартные держатели пленки 19 х 19 мм, с круглым отверстием диаметром 13 мм в центре. Для пластин размером пленок, применение проволочной обруч (например, из нержавеющей стальной проволоки, выполненную в виде круга) с диаметром, который равен 1 "меньше, чем пластины. Круглое отверстие выбран потому, что фильмы, как правило, поглощают воду во время старта и зыби. В сухой пленки на держателе, вода удаляется и пленка будет сжиматься. Круглое отверстие позволяет равномерное распределение напряжения.
   1. Поместите пластину на шаблоне резки. Используйте квадратный шаблон, на котором все ребра выше пластины, чтобы предотвратить прямой еDGE использоваться, чтобы вести лезвие во время скрайбирования от прикосновения пластины. Отметить края в 2 см друг от друга, чтобы направлять размещение прямой край во перетасовки. Нажмите пластину против двух краев, чтобы выровнять его.
   2. Поместите прямой край вдоль двух меток совмещения, и нарисуйте лезвие мягко вдоль прямого края писец фильм. Применить достаточное давление, чтобы отметить фильм, но не слишком много, чтобы отметить саму пластину и получения частиц. На толстых пленок, линия резки будет отчетливо видна.
   3. Для старта фильм в одной части от пластины, писец вафли край с лезвием бритвы. Между двумя квартирами на пластины, писец полосу достаточно широкий, чтобы зажать пластину на стойке-и-шестерни.
6. Заполните мм культуры блюдо 190 х 100 с дистиллированной водой. Зажмите пластины по большой плоский к стойке-и-шестерни, установленной на этапе наклона и медленно опустите его в дистиллированной водой. Пленка должна отделить от подложки на ватерлинии.
   1. Продолжить снижение WAFэ по ставке, которая дает пленки достаточно времени, чтобы отделить от подложки, а не нажатием интерфейс отрыва ниже ватерлинии. Когда первый ряд квадратов отделилась от подложки и плавает на поверхности, пауза понижение пластины. Для пластин размером фильме, продолжают погружения пластины пока фильм отделяется полностью.
   2. Погрузить головку держателя пленки в воду и переместите его под пленку. Выстроить ручку край обруча с одним из краев пленки и нажмите обруч с пленки. В случае успеха, фильм будет придерживаться обручем.
      1. Для пластин размера фильма, поместите провода обруч под описанной разделе, только на сантиметр от края. Убедитесь, что обруч центру под пленкой перед началом захвата, поддержания некоторое расстояние между краем пленки и обруч краю, так что пленка может обернуть вокруг обруча и сложить обратно на себя.
   3. Уберите обруч медленно из воды наугол 35 °. Поднимите фильм из воды очень медленно.
      Примечание: Для пленок менее 20 нм, увеличивают угол после примерно половина фильма был вытянут из воды почти на 90 ° (т.е. нормально к поверхности воды), чтобы избежать вытягивания пленки через держатель. При изменении угла подъема из, делайте это медленно, чтобы избежать потянув фильм через обруч.
   4. Когда обруч полностью втянут, поместите его в сторону, чтобы высохнуть. Убедитесь, что нижняя часть обруча бесплатно капель, прежде чем положить обручем вниз, и использовать изогнутую поверхность (например, пластины лотка), чтобы избежать создания жидкостного уплотнения между обручем и поверхности.
   5. Если больше описано квадратов остается на пластине, продолжают понижать пластины в воду и повторить шаги 3.6.1-3.6.4 выше для оставшихся квадратов.
   6. Пусть фильмам сухой O / N.

Результаты

На фиг.1 показан пример стоящей тонкой полимерной пленки на большой площади. Это 55 нм поливинилформаль пленка была изготовлена ​​с использованием процедуры, описанной здесь и установлен на 13 см диаметр стальной обруч. Отслоение происходит на большой площади без введения деф?...

Обсуждение

Лечение субстрат ККПР основан на самоограничения электростатических взаимодействий, что означает, субстраты любого размера могут быть легко лечится при условии, что они заряжены отрицательно (например, кремний или стекло). Цифры 1-2 показывает очень большие тонких пленок...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Vinylec E	SPI
ethyl lactate, >98%, FCC, FG	Sigma-Aldrich	W244007-1KG-K
4" silicon wafers <100>, Single side polished	International Wafer Service
sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade	Sigma-Aldrich	320501-6X500ML
hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade	Sigma-Aldrich	316989-3.7L
isopropanol, ACS grade, 4 L	Fisher Scientific	A464-4
dichloromethane, ACS grade	Alfa-Aesar	22917
deionized water, distilled
PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014)	Sigma-Aldrich	409014
Spin Coater	Laurell Technologies	WS-650-23
Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate
explosion-proof forced air oven	VWR	1330 FMS
balance with a range of 1 mg to 1,020 g	Mettler Toledo	MS1003S
reflectance spectrometer	Filmetrics	F20-UV
manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack
Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings
straight edge, LLNL, no drawings
Tent hoop, LLNL
culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex	VWR
20 ml beaker, Pyrex	VWR
250 ml beaker, Pyrex	VWR
1,000 ml beaker, Pyrex	VWR
60 ml glass vial with plastic stopper	VWR
Petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex	VWR
600 ml beaker x2, Pyrex	VWR
tweezers, stainless steel
cutting blade	Exacto
clean room wipes	Contec	PNHS-99
polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes	Contec	Prosat
Fluoroware wafer trays	Ted Pella	1395-40
Nylon Micro fiber (camel hair)
Disposable BD 3-ml plastic syringe	VWR
0.2 μm Luer-lock PTFE filters	Acrodisc
0.45 μm Luer-lock PTFE filters	Acrodisc