Fabbricazione di ampia superficie Free-standing ultrasottili film polimerici

Riepilogo

We describe a method for the fabrication of large-area (up to 13 cm diameter) and ultrathin (as thin as 8 nm) polymer films. Instead of using a sacrificial interlayer to delaminate the film from its substrate, we use a self-limiting surface treatment suitable for arbitrarily large areas.

Abstract

This procedure describes a method for the fabrication of large-area and ultrathin free-standing polymer films. Typically, ultrathin films are prepared using either sacrificial layers, which may damage the film or affect its mechanical properties, or they are made on freshly cleaved mica, a substrate that is difficult to scale. Further, the size of ultrathin film is typically limited to a few square millimeters. In this method, we modify a surface with a polyelectrolyte that alters the strength of adhesion between polymer and deposition substrate. The polyelectrolyte can be shown to remain on the wafer using spectroscopy, and a treated wafer can be used to produce multiple films, indicating that at best minimal amounts of the polyelectrolyte are added to the film. The process has thus far been shown to be limited in scalability only by the size of the coating equipment, and is expected to be readily scalable to industrial processes. In this study, the protocol for making the solutions, preparing the deposition surface, and producing the films is described.

Introduzione

Free-standing film polimerici sottili sono utilizzati in una vasta gamma di applicazioni, tra cui sensori, ^1-3 MEM, la catalisi o filtrazione, ⁴ e ingegneria dei tessuti. ^5-8 sono utilizzati anche per studi fondamentali che esplorano il comportamento dei polimeri in ambiente confinato. ^{9- 13} Un film autoportante è uno che è supportato su un substrato non continua, come un anello o cerchio al contrario di un wafer di silicio o vetrino. Questo lavoro descrive una procedura semplice e ripetibile per la fabbricazione di film free-standing polimeri ultrasottili che è adatto per i film di grande superficie e produzione high-throughput. È compatibile con una varietà di diversi polimeri, tra poli (vinil formale), polistirene, e poli (metil metacrilato). Può essere usato per fabbricare pellicole autoportanti che sono grandi come diametro di 13 cm o più sottile 10 nm.

La fabbricazione dei polimeri free-standing si compone di tre fasi fondamentali: 1) deposition del film polimerico su un substrato tradizionale come un wafer o slitta, 2) rilascio o decollo del film dal substrato, e 3) la cattura del film risultante su un supporto. Dettagli Questo articolo una procedura che abbiamo riportato in un precedente studio sui vari metodi di rilascio. ¹⁴

Deposizione può essere ottenuta con qualsiasi numero di tecnologie di base di polimeri film sottile come spin-coating, deposizione di vapore, o dip-coating. In questo lavoro, utilizziamo le tecniche di spin-rivestimento standard.

Il "float off-lift a" tecnica è il metodo più comune per rilasciare un film ultrasottile dal suo substrato. ¹⁵ In questa tecnica, il film ed il substrato sono immersi in un bagno di solvente adatto. Il solvente si gonfia il film e induce delaminazione spontanea, rilasciando il film e che galleggi all'inizio del bagno. Lo spessore minimo del film che puòessere rilasciato con lift off-galleggiante è determinata equilibrando l'energia peeling interfacciale con l'energia di deformazione gonfiore indotta: ¹⁶

(1)

Dove L è lo spessore del film, ν _f è il coefficiente di Poisson del film, E è il modulo di Young del film, ξ è il rapporto di rigonfiamento del film, e γ è l'energia interfacciale di peeling. Il modo tipico per bypassare la limitazione imposta dalla equazione (1) è di depositare uno strato intermedio sacrificale tra il film ed il substrato di deposizione. ^17-20 Quando questo interstrato dissolve in solvente, il film viene rilasciato e può essere catturato su un supporto . Un relativo metodo è il metodo sovrastrato sacrificale, che utilizza peeling meccanica del film su uno strato sacrificale prIOR alla dissoluzione. ²¹

L'utilizzo di materiali sacrificali ha diversi svantaggi principali. In primo luogo, l'aggiunta di un materiale di processo supplementare e passaggio potrebbe richiedere un compromesso tra le condizioni ottimali pellicola di fabbricazione ed alle condizioni di materiale sacrificale. In secondo luogo, i materiali sacrificali possono essere difficili da deposito senza alterare le proprietà meccaniche o la purezza del film free-standing finale. In terzo luogo, il procedimento per depositare il materiale sacrificale deve essere ottimizzato e monitorati per la qualità come un'operazione nel free-standing pellicola fabbricazione complessiva. ¹⁴

In questo lavoro, si descrive una tecnica di modifica della superficie che riduce l'energia peeling interfacciale, consentendo il decollo flottante sulla tecnica da utilizzare per i film ultrasottili. Il substrato di deposizione viene modificato con l'assemblaggio di un auto-limitata, auto-ottimizzante quasi monostrato del cloruro policatione polydiallyldiammonium (PDAC). A causa dellaforza del legame tra il policatione e il substrato, questa modifica superficie è robusta a successive fasi di processo. La natura auto-limitante e di auto-ottimizzazione della formazione quasi monostrato richiede praticamente a zero l'ottimizzazione ed è facilmente scalabile per grandi aree.

Dopo la rimozione, il film galleggia alla parte superiore della vasca del solvente in cui viene catturato su un supporto telaio simile. Mentre non dato molta attenzione nella letteratura esistente, in questo lavoro si descrivono tecniche per catturare film di grande superficie su supporti che riducono la probabilità di strappo o altrimenti danneggiare la pellicola.

Protocollo

1. Soluzione Preparazione

1. Filtrare 60 g di lattato di etile utilizzando una siringa e un filtro a siringa da 0,20 micron. Aggiungere 0,3 g di polivinil formale al lattato di etile. Posizionare la soluzione in forno a 50 ° C per 4 ore. Agitare il flacone delicatamente per vedere se il polimero è completamente sciolta.
   1. Se la soluzione è torbida o ancora mostra disomogeneità ottica, riportare la fiala al forno per altri 2 ore. Questa ricetta è per una soluzione polimerica allo 0,5% in peso, che viene in genere utilizzato per spessori del film circa 30 nm. Soluzioni con maggiore contenuto in peso del polimero può essere utilizzato per pellicole più spesse.
2. Preparare una soluzione PDAC pesando 1,0 g di PDAC reattivo in un pallone tarato da 20 ml e riempire il pallone linea di misurazione con acqua deionizzata (DI). Agitare delicatamente la soluzione prima di trasferirlo a un contenitore di stoccaggio.

2. Preparazione del supporto

1. ATTENZIONE. Versare 60 ml di acido solforico concentratoacido in un becher da 250 ml pulito. Aggiungere lentamente 20 ml di 30% di perossido di idrogeno. Attendere fino a quando fumante placa, quindi agitare la soluzione delicatamente. La soluzione e il bicchiere diventerà molto caldo e la miscela è corrosiva.
2. Mettere una capsula di Petri 150 millimetri sulla piastra calda e versare l'acido nel piatto. Impostare la piastra calda a 100 ° C.
   1. Inserire un wafer 4 'di silicio nell'acido con il lato lucido up. Spingere delicatamente il wafer nel mezzo con un paio di pinzette per assicurarsi che l'intera superficie è bagnata. Lasciare il wafer nell'acido per 30 min.
3. Rimuovere il wafer dall'acido con un paio di pinzette e sciacquare la parte anteriore e posteriore del wafer accuratamente con acqua deionizzata da una spruzzetta. L'acqua dovrebbe lenzuolo in modo regolare. Asciugare il wafer in un banco pulito.
4. Risciacquare una siringa monouso 3 ml ed un filtro prima con acqua DI 0,2 um e quindi con soluzione PDAC disegnando il liquido nella siringa, montaggio del filtro, e lan spingere il liquido attraverso il filtro.
5. Montare un wafer pulito nel dispositivo a induzione di rotazione. Elaborare 1,0-1,2 ml di soluzione PDAC nella siringa ed erogare, però il filtro sul centro della cialda. Spin a 4.000 giri per 15 secondi, poi il trasferimento il wafer di un piatto caldo (preriscaldato a 50 ° C) e lasciare riposare per 30 sec.
6. Sciacquare il livello PDAC asciugato con acqua deionizzata e lasciare asciugare il wafer nel banco pulito.

Fabrication 3. Film

1. Posizionare un wafer PDAC trattato secco sul dispositivo a induzione di rotazione.
2. Risciacquare una siringa monouso da 3 ml e un filtro da 0,45 micron con la soluzione di lattato di etile utilizzando la procedura di cui 2.4).
3. Cassetta 2,5 ml della soluzione di lattato di etile attraverso il filtro con la siringa nel centro della cialda e centrifugare per 10 sec a 200 rpm, poi per 3 secondi a 1700 rpm (dipendente spessore del film desiderato). Ci dovrebbe essere un film liquido uniforme sul wafer.
4. Lasciate che il film secco del dispositivo a induzione di rotazionefino a quando è visibilmente secco (tipicamente 10-15 min), poi posto su una piastra (preriscaldata a 50 ° C) per 10 min.
5. Tagliare il film in quadrati più piccoli per il decollo, tipicamente 2 cm x 2 cm ma può essere più grande, a seconda delle dimensioni del supporto per pellicola utilizzata (3.5.1-3.5.2). In alternativa, fare due scribi per delaminazioni un film wafer di dimensioni (3.5.3).
   Nota: supporti per pellicola standard sono 19 x 19 mm, con un foro circolare di diametro di 13 mm nel mezzo. Per film wafer dimensioni, utilizzare un telaio di filo (ad esempio, filo di acciaio inossidabile formato in un cerchio) con un diametro da 1 "più piccolo del wafer. Un'apertura circolare è scelto perché i film in genere assorbire l'acqua durante il decollo e si gonfiano. Come i film secchi sul supporto, l'acqua viene rimossa e il film termoretraibile. Un'apertura circolare permette una distribuzione uniforme delle sollecitazioni.
   1. Posizionare la cialda su un modello di taglio. Utilizzare un modello quadrato su cui tutti i bordi sono più alti rispetto alla cialda per evitare che il diritto eDGE utilizzato per guidare la lama durante scribing di toccare il wafer. Segna i bordi in intervalli di 2 centimetri per guidare il posizionamento del regolo durante dadi. Spingere la cialda contro due bordi per allinearlo.
   2. Posizionare un regolo lungo due tacche di allineamento, e disegnare una lama di rasoio dolcemente lungo il regolo per incidere il film. Applicare una pressione sufficiente a marcare il film, ma non troppo per contrassegnare la cialda stessa e produrre particelle. Sul film spessi, la linea di taglio sarà chiaramente visibile.
   3. Per decollata un film in un sol pezzo di wafer, scrivano bordo wafer con una lama di rasoio. Tra i due appartamenti al wafer, scriba una striscia larga abbastanza per bloccare il wafer sulla cremagliera e pignone.
6. Riempire un piatto mm 190 x 100 cultura con acqua deionizzata. Bloccare il wafer dalla grande piana ad una cremagliera e pignone montato su un palcoscenico inclinazione e abbassare lentamente in acqua deionizzata. Il film dovrebbe separare dal wafer alla linea di galleggiamento.
   1. Continuare ad abbassare il wafer ad un tasso che conferisce al film tempo sufficiente per separare dal wafer, piuttosto che spingere l'interfaccia lift-off di sotto della linea di galleggiamento. Quando la prima fila di caselle è distaccata dal wafer e galleggia sulla superficie, sospendere l'abbassamento del wafer. Per un film di wafer di dimensioni, continuare immergendo il wafer finché la pellicola non si stacca completamente.
   2. Immergere la testa del supporto per pellicola in acqua e spostarlo sotto la pellicola. Allineare il bordo maniglia del cerchio con uno dei bordi della pellicola e toccare il cerchio con il film. In caso di successo, il film si attacchi al cerchio.
      1. Per un film di wafer-size, posizionare il telaio di filo sotto la sezione descritto, solo un centimetro di distanza dal bordo. Assicurarsi che il telaio sia centrato sotto il film prima di iniziare la cattura, il mantenimento di una certa distanza tra il bordo della pellicola e il bordo del cerchio in modo che il film può avvolgere intorno al cerchio e ripiegare su se stessa.
   3. Ritrarre il cerchio lentamente dall'acqua a unangolo di 35 °. Sollevare la pellicola fuori dall'acqua molto lentamente.
      Nota: Per i film meno di 20 nm di spessore, aumentare l'angolo dopo circa metà del film è stato tirato dall'acqua a quasi 90 ° (cioè, normale alla superficie dell'acqua) per evitare di tirare il film attraverso il supporto. Quando si cambia l'angolo ascensore fuori, farlo lentamente per evitare di tirare il film attraverso il cerchio.
   4. Quando il telaio è completamente retratto, posizionarlo a lato per asciugare. Assicurarsi che il fondo del cerchio è priva di gocce prima di mettere il cerchio verso il basso, e utilizzare una superficie curva (ad esempio un cassetto fetta) per evitare di creare una tenuta di liquido tra il telaio e la superficie.
   5. Se piazze più tracciatura rimangono sul wafer, continua abbassando il wafer in acqua e ripetere i passaggi sopra per 3.6.1-3.6.4 piazze rimanenti.
   6. Lasciate che i film O secco / N.

Risultati

La Figura 1 mostra un esempio di una sottile pellicola polimerica autoportante su una vasta area. Questo polivinil film spesso formale a 55 nm è stato fabbricato utilizzando la procedura qui descritta ed è montato su un 13-cm cerchio d'acciaio di diametro. La delaminazione avviene su grandi aree senza introdurre difetti che portano alla lacerazione della pellicola. Così, la resistenza intrinseca di polyvinylformal può essere sfruttata anche per pellicole molto sottili. La Figura 2

Discussione

Il trattamento substrato PDAC si basa su interazioni elettrostatiche autolimitanti, cioè substrati di qualsiasi dimensione può essere facilmente trattato, purché siano caricate negativamente (ad esempio, silicio o vetro). Figure 1-2 mostra molto grandi film sottili (fino a 13 centimetri di diametro) fabbricati usando questo protocollo, con l'unico cambiamento è il volume dei reagenti usati. La dimensione finale ottenibile sembra essere limitata solo dalle attrezzature deposizione e dela...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Vinylec E	SPI
ethyl lactate, >98%, FCC, FG	Sigma-Aldrich	W244007-1KG-K
4" silicon wafers <100>, Single side polished	International Wafer Service
sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade	Sigma-Aldrich	320501-6X500ML
hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade	Sigma-Aldrich	316989-3.7L
isopropanol, ACS grade, 4 L	Fisher Scientific	A464-4
dichloromethane, ACS grade	Alfa-Aesar	22917
deionized water, distilled
PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014)	Sigma-Aldrich	409014
Spin Coater	Laurell Technologies	WS-650-23
Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate
explosion-proof forced air oven	VWR	1330 FMS
balance with a range of 1 mg to 1,020 g	Mettler Toledo	MS1003S
reflectance spectrometer	Filmetrics	F20-UV
manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack
Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings
straight edge, LLNL, no drawings
Tent hoop, LLNL
culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex	VWR
20 ml beaker, Pyrex	VWR
250 ml beaker, Pyrex	VWR
1,000 ml beaker, Pyrex	VWR
60 ml glass vial with plastic stopper	VWR
Petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex	VWR
600 ml beaker x2, Pyrex	VWR
tweezers, stainless steel
cutting blade	Exacto
clean room wipes	Contec	PNHS-99
polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes	Contec	Prosat
Fluoroware wafer trays	Ted Pella	1395-40
Nylon Micro fiber (camel hair)
Disposable BD 3-ml plastic syringe	VWR
0.2 μm Luer-lock PTFE filters	Acrodisc
0.45 μm Luer-lock PTFE filters	Acrodisc