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要約

このプロトコルを記述する液体金属合金の高温 (723 1,123 K) 活動、部分的なモルのエントロピー、部分的な大臼歯を含む彼らの熱力学的性質を決定するためのアルカリ土類元素の起電力の測定エンタルピー、および広い組成範囲での相転移温度。

要約

アルカリ土類液体金属合金の起電力 (emf) を組成と温度の関数として取得するために測定に開発された CaF2固体電解質に基づく新規電気化学セル熱力学的データ。セル、化学的に安定した固体 CaF2AF2電解質 (A は Ca、Sr、Ba などアルカリ土類要素)、(B は双方向または Sb などの液体金属) A B 合金から成っている電極、および純粋な金属を加工参照電極。723 K から実験あたり複数の合金組成の 25 K 単位で 1,123 K の温度範囲で emf データを収集し、アクティビティ値、相転移温度との部分的なモル エントロピー ・ エンタルピーをもたらす結果を分析各組成物。

概要

起電力 (emf) 測定は直接化学反応の部分的なモル Gibbs の自由エネルギー変更を決定し、アクティビティ、部分的なモル エンタルピー トランスジェニッ クマウス1など正確な熱力学的性質を提供できます。熱力学的データの取得は多成分の相図、モデリング、合成への新しい第一原理材料の実験的検証の絞り込みから材料コミュニティの研究トピックの様々 な非常に重要です。有利な性質を持つ金属間化合物種。最近、キムらには、溶融塩電解質2からアルカリ土類種を分離する液体の金属電極を使用しての生存率を評価するために emf 測定が利用されています。

溶融塩 (例えば、LiCl KCl) を用いた電気化学的分離は3をリサイクルのための使用済み核燃料からウランや超ウラン金属を分離するための有望な技術です。使用済み燃料が溶融塩陽極として処理されるウランより低い標準還元電位を持つ核分裂生成物酸化、溶存イ オン (例えば、Ba2 +Sr2 +Cs+、希土類として溶融塩の蓄積金属の陽イオン)4。その結果、溶融塩電解質必要があります定期的に交換されたり別蓄積された核分裂製品4に更に処理されます。特に懸念されるは、アルカリ ・ アルカリ土類核分裂生成物 (Ba2 +Sr2 +、および Cs+) これらのイオンが困難に分離する構成の陽イオンの中で最も低い標準還元電位を示すため溶融塩溶液。

ただし、リキテンスタインらは最近バリウムが液体ビスマスの低熱力学的活動を示すこと示した (バリウムほくろ分数x(Bi) の学士号10-12 x 8.7 = 0.05、1,123 K)、強い意味原子バリウム及びビスマスの5間の相互作用。キムらは、これらの相互作用は、液体ビスマス電極 (Cl-/Cl2(g) 対-2.49 V に-3.74 V) にシフトをバリウム イオンの析出電位で引き起こされる観察からバリウムの優先的堆積の結果、電解質溶液 (BaCl2- LiCl CaCl2- 塩化ナトリウム、16-29-35-20 mol %) 773-973 K6時。この成膜電位の変化は、使用済み核燃料の電気化学的処理に使用される電解質からアルカリ ・ アルカリ土類核分裂生成物を選択的に分離する液体の金属電極を使用して利用できます。溶融塩電解質からアルカリ ・ アルカリ土類核分裂生成物を分離することの有効性を判断するには、将来の液体の金属 (例えばBi, Sb) でこれらの要素の熱力学的性質を決定する必要があります。

以前の研究で Delcetらは二元合金の熱力学的性質を決定する電量滴定法を利用 (例えばBa の Bi、Ba Pb、Ba Sb)7。最大xBa Ba Bi 合金 = 0.50、彼らは 1,123 K で単結晶 BaF2電解質を用いた電量滴定法を採用し、ビスマス (10-12 xで x 2.4 におけるバリウムの同等の活性値を観察(Bi) で Ba = 0.05、1,123 K)。ただし、結果が二元合金における ba 含有に関する不確実性のために正確ではなかったことが報告されました。金属バリウムは高反応性・高温ハロゲン化物塩の高められた電子伝導を引き起こすことができます、電量の間に不正確な組成会計につながるそのハロゲン化塩 (1,163 k BaCl2 ~ 15 mol %)、水溶性滴定反応性の高い元素を含む合金の熱力学的性質 (例えば余分な部分モル Gibbs 自由エネルギー、部分的なモル、エントロピー、エンタルピー部分的なモル) を調べるには、このプロトコルで記述されている起電力法を使用しました。

二元合金の熱力学的性質は、純粋な金属 A の基準電位を基準にして平衡セル潜在的なE細胞(すなわちemf) の合金 (A ・ B) を測定することによって決定できます。細胞電位はネルンスト関係に従って細胞反応の部分的なモル Gibbs 自由エネルギー (または化学ポテンシャル) の変化に直接関係し、(figure-introduction-2297)。

にフッ化物イオン導電性 CaF2を基本の電解質として選択この作品におけるアルカリ土類合金の emf 測定、Ca2 +/Ca 酸化還元電位 (E0 =-5.59 V) は他よりもっと否定的アルカリ土類酸化還元電位 (例えば、 figure-introduction-2556 、 figure-introduction-2630 F-/F2(g) 873 K で対) フッ化物システム8の。つまり、CaF2以上であることその他のアルカリ土類フッ化物 AF2よりも化学的に安定した (A = Sr または Ba)、Ba2 +または Sr2 +イオンが CaF2- BaF2および CaF の電気活性種であると2- SrF2電解質、それぞれ。Ba と副反応を最小限に抑えるまたは CaF2高温2-AF2電解質は単相のバイナリ CaF のイオン導電率だけでなく、合金の Sr CaF2の高い安定性を利用して、アルカリ土類液体金属合金の接触電位を正確に測定するのにうまく利用。単相バイナリ電解質形成の確認は、図 1の9の x 線回折 (XRD) による確認です。

セルを測定するには、アルカリ土類合金、次の電気化学セルの可能性は、固体バイナリ CaF2AF2 (97 mol % CaF2、3 mol % AF2) 電解液10を使用して実装されました。

figure-introduction-3447,

純粋なアルカリ土類金属は (A = Ca、Sr、Ba) 参照電極 (再)、CaF2AF2電解質は、電極 (私たち) と B A B 合金の組成を固定としての役目は双方向または Sb など候補の液体金属。電気化学セルのハーフセル反応は次のとおりです。
figure-introduction-3693
figure-introduction-3763

そして全体の細胞反応は。
figure-introduction-3874

e-は細胞反応における交換電子、 zが交換される電子の数 (z = アルカリ土類元素の 2)。この全体的な反作用、A 金属の部分的なモル ギブス自由エネルギーの変化のためfigure-introduction-4082、によって与えられます。
figure-introduction-4164
どこfigure-introduction-4235、B の金属金属の部分的なモル ギブス自由エネルギーは、figure-introduction-4393は標準ギブス自由エネルギーの純粋な金属、 Rは理想気体定数、 Tはケルビン、そして、A の温度金属 B の A の活動です測定セル起電力Eセルネルンストの同等化によって A の部分的なモル ギブス自由エネルギーの変化に直接関係します。
figure-introduction-4640
Fはファラデー定数です。

プロトコル

1 電気化学セル部品作製

  1. バイナリ CaF 2 の作製-AF 2 電解質
    1. 計算バイナリの各コンポーネントに必要な質量。97 mol % CaF 2 と 3 mol % AF 2 (例えば CaF 2 と SrF 2 16.6 g 333.4 g) 350.0 ± 5.0 g 混合用の電解液です
      2. 。
    2. メジャーとメディア (直径 3 mm)、25.0 ± 0.1 g ポリビニル アルコール (PVA、有機バインダー) のイットリア安定化ジルコニアの約 1.3 kg と、1.5 L ペットボトルに塩の混合物を注ぐ。ボトルは 4/5 までイソプロピル アルコール (IPA) を追加検討します。瓶を閉じて、混合物の成分を均等に分散する約 1 分の内容を手動で振る
      3. 。
    3. ボール ・ ミルの塩の混合物とプラスチック製のボトルを配置 (2-ローラー、12.5 " 長さ)。24 時間の分 (RPM) とミルあたり 250 回転ボールミルの速度に設定
    4. は、ふるい (10 メッシュ) を粉砕媒体と塩の混合物を分離する鍋に混合物を注ぐ。残りの混合物をキャプチャする IPA の 10 mL で軽くふるいスクイズ ボトルを使用してすすいでください
      5. 。
    5. ~ 24 h の発煙のフードで粉砕均一混合物を乾燥し、乳鉢と乳棒を使用して細かい粉末状に混合物を挽く
      。 注: 乾燥のプロセスが加速する場合、鍋に配置できる 373 に設定ホット プレート ・ k ・
    6. 130.0 ± 1.0 グラム、電解質粉末、ペレット ダイス (直径 75 mm、高さ 60 mm) に均一に粉の負荷を測定します
      7. 。
    7. フォーム、緑に 2 分直径と 17 mm 厚の 75 mm のペレットの一軸圧力 30 MPa と粉体を押してダイセット プレスを使用しています。ペレット ダイスからペレットを削除、ペレット ダイスを反転、リング内の中央ペレットとペレット ダイスの上に中心としたステンレス鋼リング (101 mm 外径 (OD)、高さ 35 mm、厚さ 4.8 mm) を置き。慎重に金型からペレットを削除する圧力の ~1.0 バーとペレット ダイス パンチを押します
      8. 。
    8. は、緑餌、中心の 1 つ、ドリル センター間六つの均等に間隔をあけられた 25.4 mm のタップ穴 (~0.5 mm 深さ) を作成する小さなドリル ビット (1 mm 径) を使用します。中心とした 7 つの井戸を手動でドリル タップ穴、それぞれ 1 つの大きなドリルビット (11.2 mm 径) を使用約 12 mm 深い (約ペレットを介しての方法の 3/4).
    9. に必要な六つの電解キャップごとに、4.5 ± 電解質粉末 0.5 g を測定し、ペレット ダイス (直径 19 mm、高さ 50 mm) に粉体を均一にロードします
      10. 。
    10. 一軸 1 分、緑餌 19 × 10 mm 径と厚さに 7.5 MPa と電解質粉末を押します。ペレット ダイスからペレットを削除するには、ペレット ダイスを反転、リング内の中央ペレットとペレット ダイスの上に中心としたステンレス鋼リング (37.5 mm 外径、高さ 30 mm、厚さ 3.5 mm) を配置します。金型からペレットを削除する圧力の ~1.0 バーとペレット ダイス パンチを慎重に押して。小さなドリル ビット (2 mm 径) を使用して手動で各時価ベースの株主にセンター穴をドリル
      注: 緑の 1.1.8 からペレットします。1.1.10 と。次の手順で単相固体電解質を形成する焼結のため準備ができている
      11. 。
    11. 、大規模な電解質ペレットおよび六つの小さな電解キャップのセットごと軽く焼結ペレットのアルミナ板からの分離を容易にするために粗いアルミナ粉末とアルミナ板 (4.65 mm 厚さ 10 cm 径) をカバーします。彼らは互いに接触しないようにアルミナ粉末の上に電解質部分を配置します
      12. 。
    12. は、高温ボックス炉 1.1.11 から上記のアセンブリを配置します。次の加熱プロファイルを使って作品を焼結: PVA、燃え尽きるに水分、12 h 823 K を削除する 12 h と 3 h 全室 5 K/分の速度で加熱、焼結 1,273 K の 393 K。2.5 K/分の速度で 298 K に冷却してから
  2. アルカリ土類合金電極の作製
    1. アルゴンいっぱいのグローブ ボックスは、少なくとも 6.0 g (例えば、bi と Ba の 0.4 g 5.6 g を合わせた質量との二元合金の 2 つのコンポーネントの質量を測定バリウムほくろ分数 x Ba Ba Bi 合金 = 0.10)。トレイに配置し、グローブ ボックスから削除します
      。 注: 反応性金属は、酸化を防ぐために鉱物油に格納されます。鉱物油を削除する 10 のアセトンでアルカリ土類金属部分を超音波 s.
    2. アーク溶融炉の段階の中心にすべての金属片を置き、ステージを固定します
      3. 。
    3. プル約-1.0 バー (ゲージ圧) の真空が得られるまで 3 分とバー (ゲージ圧) 0.0 にアルゴンと記入してチャンバーの真空。アーク溶解処理中にアルゴン不活性雰囲気を確保するため、少なくとも 3 回のこの手順を繰り返します
      4. 。
    4. は、アーク溶融炉ユニット上の眼の保護盾を閉じ、現在のステージとアーク溶融炉のタングステン チップの間安定したアークを作成するに。電気アークに作品を公開することによって、単一の同種作品に金属片を溶かします。観察可能な個別相合金部分の不在によって十分な溶解を確認できます
      。 注: 反応性の高い要素が溶けている、~ 5 s により材料の蒸発や合金組成で不整合が発生する以上の大電流を使用します
      5. 。
    5. 単一合金に部分を溶融後電流とアーク溶融炉をオフにします。商工会議所から舞台をゆるめ、合金を反転し、アーク溶融炉の部屋に戻って、ステージのネジします。繰り返し 1.2.3 - 3 回フォーム均質な合金に 1.2.5
      6. 。
    6. 再溶融合金後、商工会議所から再びステージをゆるめ、破るまたは約 3 に 6 の小さな断片に合金を切断します。ステージ上のピースを配置し、アーク溶融炉の部屋に戻って、ステージのネジします。1.2.5 1.2.3 - の手順に従って 1 つの作品に作品を再溶融します
      7. 。
    7. はシステムが 3 ~ 5 分デタッチ アーク溶融炉システムから段階の冷却を許可し、ビニール袋に合金を格納します。電気化学セルの最終的なアセンブリまで (例えば、グローブ ボックス) アルゴン不活性雰囲気下で袋を配置します
      。 注: 各実験では、2 つの参照電極合金部分のため、最大 4 つの作業の組成の異なる電極合金個必要になります
      8. 。
  3. タングステン電気リードと熱電対の準備
    1. 長さ 6 タングステン ワイヤ (直径 1 mm) 46 cm にカットします。100 粒の紙やすりを使用して酸化層などの表面の汚染物質を除去する各ワイヤの長さに沿って手動で砂。アセトンで湿ったワイプを使用してワイヤー表面をきれいにします
      2. 。
    2. 挿入間電気電気的短絡を防ぐこと (直径 6.35 mm、長さ 30.5 cm) のアルミナ チューブにワイヤーをリードし、ステンレス鋼試験室電気化学測定中。1 つの端 (下) 約 12.7 cm のままバー作るのための e 線、ポテンシオスタットで電気接触を導くため、電極とその他の終わり (上) に 2.5 cm にお問い合わせください
      3. 。
    3. 約 3 g の迅速な硬化エポキシと木アプリケータ棒の端を使用して 1 分の硬化剤をミックスします
      4. 。
    4. チューブにワイヤーとそれを封印する管の上端にエポキシ樹脂の約 3 g を適用します。チューブを置く研究所スタンドを使用して縦方向にワイヤーし、エポキシが完全 15 分繰り返し各タングステン ワイヤ (電気鉛) の治療法にします
      5. 。
    5. は、新しい 30.5 cm 長いアルミナ管の上に 45 cm の熱電対 (K 型) の下端を挿入し、手順 1.3.4、上部に公開されている熱電対の 〜 5 mm を残してと同様に迅速な硬化エポキシを使用して熱電対とアルミナ管の間のギャップをシールします。15 分間硬化エポキシを許可

2。電気化学セルのアセンブリ

  1. 電気化学セルのアセンブリ構成部品のクリーニング
    1. 電気化学セルの組み立て前に徹底的に砂とステンレス鋼試験室の内部の表面そこまで 100 粒のエメリー紙にはステンレス鋼表面に目に見える汚染はありません。きれいなテスト商工会議所、商工会議所のキャップとアルミナるつぼ (8.2 cm の直径、高さ 3.0 cm) 脱イオン水を使用して、IPA ですすいでください
      2. 。
    2. 真空継手と 〜 10 分のイソプロパノールの o リングの部分を超音波真空品質向上用 o リングを真空グリースの薄膜コーティング 〜 373 k. 適用で乾燥オーブンの中に乾かして.アセンブリのアルゴン満たされたグローブ ボックスにすべての電気化学的セットアップ コンポーネントを移動します
      3. 。
  2. 電気化学セル ・ アセンブリの読み込み
    1. テスト商工会議所キャリアであるアルミナるつぼの中央に焼結体の電解質 (ステップ 1.1) を配置します
      2. 。
    2. は、材料の上部が電解質の表面と同じ高さになるよう各ウェルに十分な電極材料を読み込みます。参照電極材料で 2 つの井戸を埋める (例えば、Ba Bi (x Ba = 0.05)) 同じ組成を持つ。よく別の構成 ( 図 2) を持つ各電極材料を扱う 4 つの井戸を記入してください。この手順では電解質の井戸の円筒形状に近い電極のアーク溶解材料の形状し、加工ツール (例えば、ミニ旋盤、ドリル等 を使用して電気鉛挿入穴 (直径 2 mm) 中心をドリル。
      注:、空気酸化を軽減するためにサンプルの露出期間が最小限に抑えます。豊富な酸化は、サンプルに非光沢 (鈍い) 表面層の存在によって示されます。酸化層を除去、100 粒の紙やすりを使用して試料の表面を砂し、乾燥ワイプときれい
      3. 。
    3. は、真空継ぎ手ポート室キャップの商工会議所、電解キャップ、および合金電極の穴の中の穴のバッフル プレートを通して電気鉛アセンブリ (1.3 のアルミナ チューブとタングステン ワイヤ) を挿入します。すべての六つの電極にこの手順を繰り返します。その後センターで最後の真空継ぎ手ポートを介して、7 番目の井戸の中に熱電対を挿入します。しっかりと合金電解質表面に接する。 図 2 と 図 3 の完全なアセンブリが表示されます
      。 注: 各タングステン ワイヤしっかりと電解質表面をタッチする必要があります。合金があまりにも脆性加工する場合、タングステン線が保持できる合金に対して押された合金に対しては、ワイヤを押すと真空ポートを継手真空継手の締め付けによってその配置を確保する
    4. は、ステンレス鋼の真空チャンバーの上の溝に大型の o リングを配置します。慎重に組み立てられた電気化学セルを試験室に下ろします。すべての真空シール部品、試験室のクランプで締め付けします
      5. 。
  3. 取り外し水分と emf 測定用電気化学セルの組み立てから酸素
    1. るつぼ炉に組み立て試験室を読み込みます。電気化学セルで均一な温度分布を確認して、テストの上部にエポキシ シールの失敗を防ぐために炉ではない真空チャンバーの表面のまわりのグラスファイバー断熱材の 2 つの重複するレイヤーを配置します。商工会議所します
      2. 。
    2. ( 図 3 および 図 4) 試験室の冷却管入口と出口ポートに冷却水ラインを接続します
      3. 。
    3. 真空・ アルゴン ラインを試験室の入口ポートに接続し、アウトレット ポート バルブを閉じます。真空計読書が 10 mtorr 以下になるまで試験室を避難
      。 注: 場合は未満 10 mtorr を達成できないのは、真空度、クランプ、o リングを含む試験室のチェック シール部品チューブ付属品とエポキシ シールします
      4. 。
    4. アクティブな真空下で (< 10 mtorr)、373 k 5 K/分の昇温速度での炉内温度を高めると 10 時間保持; 同じ暖房率で 543 K に増加し、10 h. メモの保持: 乾燥のプロシージャは約 20 h.
      5. 乾燥上記の手順が完了すると、
    5. は、チャンバー内に超高純度アルゴンをパージします。避難を繰り返します (< 10 mtorr)、アルゴン パージ (~ 1 atm) 高温操作の不活性雰囲気を確保するため、少なくとも 3 回
      6. 。
    6. 最後のアルゴン パージ後で試験室の入口と出口の両方のバルブを開き、周囲大気燃焼室圧力で 50.0 mL/分の連続アルゴンの流れを維持するためにフロー メーターを調整する (~ 1 atm).

3。電気化学測定

  1. セル ・ アセンブリと電気化学測定装置電気的接触を確立する
    1. カウンター電極ケーブルと接続参照電極ケーブル、ポテンシオスタットから炉が543 に達する K.
      注: 各電極ケーブル (例えば、 参照電極、対向電極、作用電極、電極ケーブルを検出) は、電気的接続を可能にするケーブルの端にプラグを持っている
      2. 。
    2. 、ポテンシオスタットから参照電極ケーブルの端にワニ口クリップを接続し、細胞アセンブリから参照電極の電気鉛の上にクリップしています
      3. 。
    3. プラグ 1 多重 (マルチプレクサー) スイッチ上の各ポートから 5、1、5 の作業電極ケーブル ボックス。各作業電極ケーブルにワニ口クリップを添付し、他の 5 つの電極の相対的な連続した電圧測定を可能にする電気化学セルの組み立てから各作用電極の電気鉛にそれぞれワニ口クリップを接続参照電極にします
      。 注: 1 つの作用電極は、参照電極と同じ組成を持つ必要があります。これらの 2 つの同一の電極間の電圧差は約ゼロであるべきし、全体の測定中に監視する必要があります。2-3 mV 未満の電圧差は安定性と正確な電磁界測定用参照電極システムの信頼性を示します
      4. 。
    4. は、アース ケーブルの一方の端を付けるステンレス鋼試験室とその他の終わりの方向に差し込みますコンセントの接地ポートに tly
      。 注: この手順がステンレス鋼試験室は、電気化学測定中にファラデーのケージとして役立つので要素を加熱炉から電気的なノイズを効果的に抑制します
      5. 。
    5. に、順番に定電流モードの下で電気化学測定装置ソフトウェアを使用して各作業電極開回路電位 (OCP) を測定する電気化学的ソフトウェアを使用してプログラムを作成します
      。 注: カスタム プログラム、レコード各回転 15 分間持続時間をかけて順番に各作業電極を介して回転各作用電極の OCP、措置要求で利用できます。プログラム温度目盛りごとに OCP 測定を記録電極のセットを回転する必要があります
      6. 。
    6. 温度を上げる、炉 543 K から 1,073 k 5.0 K/分、電解質なる emf 測定イオン導電性
      。 注: 1,073 K 参照電極べき emf 測定中に電解質と参照電極電位の安定性の向上のため電気鉛で安定した電気接触を確立する完全に溶融
      7. 。
  2. Emf 測定中に熱循環炉の温度プロファイルの設定
    注: 温度範囲 (例えば、溶融電極組成物の相転移挙動に依存しています。温度) 合金組成物の反応性と同様。Ba Bi と Sr 双の合金系、723 と 1,073 K の間の研究のための典型的な温度プロファイル以下のとおりです。
    1. 炉プログラム コント ローラー 723 k 1,073 K から炉の温度を下げると 5 K/分 ± のランピング加工速度で 25 K 間隔で 1,073 k の 723 K から増加します。各温度ステップ (各 25 K 間隔) で熱と電気化学平衡に到達するコンポーネントを許可するように 1-2 時間の温度を保持します
      。 注: 熱平衡に達するとして関連付けられたデータ集録 (DAQ) システムによって表示される熱電対データによって示される各温度ステップで ± 1 K 以内セル温度が推移したら
      2. 。
  3. 温度と emf データ収集
    1. 電気化学セルの温度を熱電対 DAQ システムを使用して全体の熱サイクル過程記録; 炉の上部と下部の温度限界がありますプログラムと熱電対の種類です。温度記録と同時に電磁界測定プログラムを開始します
      。 注: 各作用電極の OCP の計測は、参照電極に対して測定されます。2 つの参照電極間の OCP 測定は未満 2-3 mV をする必要があります
      2. 。
    2. は、温度の関数として各アルカリ土類液体金属合金の emf 値を決定するのに細胞の温度と各作業電極の OCP 測定を使用します。各温度で OCP の値は、動作と参照電極間 emf 値
      3. 。

結果

図 5は、冷却、電気化学電池を加熱時に emf 測定値を表示: Ba Bi (xBa = 0.05) |CaF2- BaF2|Ba Bi (xBa = 0.05、0.10、0.20)、ところxBa Ba Bi 合金参照電極5= 0.05 を提供しています。

XBaで 2 つ同じ Ba Bi 合金間の電位差 = 2 より小さい 0.05 まま安定性と参照電極の信頼性を示す全体の測定時に mV。XBaで合金組成の = 0.10 とxBa = 0.20、冷暖房サイクル、熱サイクル中における再現性のある emf 値を示す時に対称 emf プロファイルを取得します。各温度ステップ (各 25 K 間隔) でセル温度及び細胞 emf 値 1-2 h (図 5)5未満の熱的・電気化学的定常状態に達する。

純粋な Ba(s)、Ba Bi の emf 値の標準の状態に対して Ba Bi 合金の熱力学的性質を決定するため (xBa = 0.05) 合金電極は純粋な Ba に合わせて校正する必要があります。純粋な Ba に関して参照電極の emf 値は別の電気化学セルを使用してによって決まります: Ba(s) |CaF2- BaF2|Ba Bi (xBa = 0.05) と、結果を図 6に示します。XBaでこの測定適合線形を使用して = 0.05 (図 6)、emf Ba Bi 合金 (Eセル) の値は、純粋な Ba 金属5を基準にして決定されます。

選択した Ba Bi 合金の図 7に示すように、純粋な Ba(s) を基準にして、Ba Bi 合金の emf 値は各電極の組成物を温度の関数としてプロットされます (xBa = 0.05 - 0.25)5。Emf データを温度に対してプロットの直線近似から部分的なモルのエントロピーの変化は、次の熱力学の式を使用して算出されました。
figure-results-1547
ビスマスにおけるバリウムの部分的なモルのエンタルピー計算できるギブス ・ ヘルムホルツ方程式など熱力学関係式を使用して次のようにします。結果は、表 1の5にまとめます。
figure-results-1748

バリウムの活動も、収集された emf 値とネルンストの同等化を使用して決定しました。
figure-results-1924
結果は、表 2の5をまとめたものです。

Ba Bi 合金の emf 値 (Ba x = 0.05 - 0.80) も各合金組成の相転移温度を決定するために使用されました。差動スキャン熱量測定 (DSC) フェーズ遷移データと連携して、誘導結合プラズマ原子放射分光法 (ICP) 組成データと同様にテーブル 3の12、および結晶構造に表示XRD 分析、emf データからのデータは、岡本 (図 8)5,11によって報告された最新の Ba-双方向相図するのに使用されました。

figure-results-2535
図 1: 単相 CaF2- SrF2電解質 XRD スペクトル。X 線回折スペクトルは、CaF2- SrF2電解前に、と焼成後の (各スペクトルの最も強烈なピークの正規化).純粋な (*) CaF2および SrF2回折パターンは、比較のため提供されます。この図は、スミスらから変更されています。9 この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

figure-results-3068
図 2: A B 液体アルカリ土類金属合金の電気化学セル。電解液、電解質キャップ、電極材料、タングステンのリーダー、および熱電対 (TC) と emf 測定用電気化学セル ・ アセンブリの模式図。6 A B 合金の 2 つが参照電極、4 電極です。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

figure-results-3477
図 3: emf 測定のための電気化学的セットアップします。電気化学セルのコンポーネントと適切な動作条件に関連付けられているコンポーネントの図。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

figure-results-3834
図 4: 実験装置の計装図。冷却水 (固体、太字)、アルゴン (固体、薄い)、真空電磁界測定システム (破線) 流体の移動の概略。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

figure-results-4184
図 5: 電気化学 emf 測定 Ba Bi 合金の (xBa = 0.05 - 0.20).起電力 (E1) と温度が冷却と Ba Bi を加熱に時間の関数として測定 (xBa = 0.05) |CaF2- BaF2|Ba Bi (xBa = 0.05、0.10、0.20) 細胞。この図は、リキテンスタインらから変更されています。5 この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

figure-results-4773
図 6: 純粋な Ba 対 Ba Bi 合金(Ba x 0.05 =) emf 値校正。起電力 (EII) は、Ba(s) を使用した温度の関数として測定 |CaF2- BaF2|Ba Bi (xBa = 0.05) 細胞。この図は、リキテンスタインらから変更されています。5 この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

figure-results-5302
図 7: Emf 測定 Ba Bi 合金 (Ba x = 0.05 - 0.25).起電力 (Eセル) Ba Bi の温度の関数として合金xBa = 0.05、0.10、0.15 0.20、0.25、Ba(s) に基づいて |CaF2- BaF2|Ba Bi (XBa = 0.05 - 0.25)、実線は線形フィット。この図は、リキテンスタインらから変更されています。5 この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

figure-results-5900
図 8: Ba 双相図。Ba-双方向相図の実験的決定は Ba Bi 合金の DSC と x 線回折特性の補足で emf 測定に基づく場所 (rt) と (ht) 常温・高温をそれぞれ表します。この図は、リキテンスタインらから変更されています。5 この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Ba xT (K)∂E細胞/∂T (μ K\u20121)∂(Ecell/T)/∂(1/T) (mV)figure-results-6650(J mol\u20121 K\u20121)figure-results-6792(kJ mol\u20121)
0.05707-938197 ± 61011 ± 538-195.1
0.1704-1048137 ± 11031 ± 126.4-199
0.15728-1048125 ± 21005 ± 224.1-193.9
0.2809-104894 ± 7984 ± 618.1-189.9
0.25881-104873.4 ± 5961 ± 514.2-185.4
0.25704-881-480 ± 141448 ± 13-92.6-279.4

表 1: Ba Bi 合金の熱力学的性質 (xBa = 0.05 - 0.25).部分的なモルのエントロピーの変化 (figure-results-7914) と部分的なモル エンタルピー (figure-results-7999) Ba ビスマスの合金組成物xバ= 0.05 xBa = 0.25、emf 値の線形フィットから計算、斜面と傍受は、figure-results-8165とfigure-results-8233、それぞれ。このテーブルは、リキテンスタインらから変更されています。5

Ba xE (V)ln Ba
773 K873 K973 K773 K873 K973 K
0.051.1641.1831.203-35-31.5-28.7
0.101.1371.151.164-34.1-30.6-27.8
0.151.1011.1141.127-33-29.6-26.9
0.201.0751.0661.076-32.2-28.3-25.7
0.251.0751.0271.032-32.2-27.3-24.6

表 2: 測定 emf 値 (E) とビスマスにおけるバリウムの活動の自然対数 (ln 、Ba).Ba Bi 合金の電磁界の測定値 (xBa = 0.05 - 0.25) 対 Ba(s) と 773 K、873 K と 973 k. でビスマスにおけるバリウムの活動の自然対数このテーブルは、リキテンスタインらから変更されています。5

Ba x のモル分率
公称測定
0.030.03
0.050.05
0.100.09
0.150.14
0.200.20
0.250.25
0.300.30

テーブル 3:公称バリウム Ba Sb 二元合金量の測定と。Ba Sb 二元合金の公称値と実測値のバリウム内容。誘導結合プラズマ原子 emissio バリウム Ba Sb 合金のコンテンツが確認されました。n 分光法 (ICP)。このテーブルは、リキテンスタインらから変更されています。12

ディスカッション

この作品で emf セル使用 CaF2-固定組成物は、一定温度での電極組成の変更箇所電量滴定法の手法を使用して、emf セルと比較で固体電解質と電極材料を用いた。電量滴定法と電極組成物は、完璧なクーロン効率と仮定すると、ファラデーの法則によって決定されます。しかし、反応性の高いアルカリ地球金属は適度に溶ける (例えばBaCl2Ba 〜 15 mol % 溶解性) 電解質を介して電子伝導を促進でき、正確な制御を防ぐため自分のハロゲン化物塩で、電量滴定法7,13時に電極の組成物。本研究では電気化学セル固定組成物は、こうして電量滴定法による組成会計における不確実性を排除することで電極材料で動作し、アルカリ土類合金の正確な電磁界測定が可能します。さらに、この作品のユニークな電気化学セル措置組成の広い範囲にわたっての熱力学的特性評価を加速する同じ実験内で同時に 4 つの合金組成の emf 値と温度。

アーク溶融炉を使用して二元合金を作製すると、合金の最終的な構成することができます電気アークと金属の高水蒸気分圧の高温のため初期組成から逸脱することが可能です。二元合金の emf 温度の関係を正確に報告するには、その組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法 (ICP-AES)、Ba Sb システム12の表 3に示す確認されました。

手順 2.3.4, 高品質の真空を得ることの難しさによると電気化学の細胞成分を乾燥する前に (< 10 mtorr) が発生します。真空チャンバー セットアップの o リングは、そのステンレス鋼の溝に正しく装着されるかもしれませんがないです。追加のエポキシが可能なリークをプラグインする適用するアルミナ管のエポキシ シールに隙間もあります。Emf 測定中に電気鉛 A B 合金との接触を失うし、emf 値の大幅な変動が観察される、アルミナ管を軽くねじることによって合金の再確立にあります連絡先、それにより液体合金の鉛を濡れ。

時折 emf 値は冷却と加熱サイクルのヒステリシスを示すことがあります。一般に、冷却/加熱サイクル間の emf 値の履歴がありますに属します (1) 反応性電極組成物は、特に高アルカリ土類濃度; で電解質の分解(2) 高温で試験室; 内残留酸素と酸化蒸発による電極材料の劣化または過冷却効果と冷却のサイクル中に準安定相の形成を含む電極材料の (3) の非平衡相挙動。

電極と電解液の分解反応が明らかの場合、最高動作温度を減少させることによって電気化学セルの劣化を軽減するために実験の設定を変更できます。効果を過冷の存在下で加熱サイクル中に得られた emf 値を平衡熱力学的性質を決定する際に利用されるかもしれない。電極材料の相挙動が相補的な技術、例えば、位相成分の x 線回折による構造評価を精査を必要とする準安定相の形成では、ヒステリシスを原因で、emf 測定場合、DSC による相転移温度とエネルギー分散分光法 (EDS)、走査型電子顕微鏡 (SEM)。フェーズ遷移データ2-AF2電解質が低下し始める可能性がありますカフェとして 1,223 K 以上記載されている emf 測定手法で入手が困難な場合もあります。

この作品における電磁界計測手法は、活動、部分的なモルのエントロピー、部分的なモルのエンタルピー、相転移温度を含むバイナリのアルカリ土類液体金属合金の実証的な熱力学的性質を決定するために使用できます。これらの熱力学データは、図 85において例示するとおりに相補的な技術 (XRD、DSC および SEM) とアルカリ土類合金の二元状態図を精製の実験的基礎として利用されます。各アルカリ土類金属の活性値に基づく (A = Ca, Ba, Sr) の液体金属における (B = Bi, Sb)、アルカリ土類を電気化学的に分離するアルカリ土類金属と液体金属の原子の相互作用の強さを利用できます溶融塩溶液から核分裂生成物。

開示事項

著者は文書の資料に関する開示する利益相反をあります。

謝辞

この作品は、米国エネルギー省、事務所の原子力原子力大学プログラム賞号によって支えられました。DE-NE0008425);大学統合プログラム大学院フェローシップ賞号DE-NE0000113);産業貿易省 & エネルギー, 韓国共和国, エネルギー効率 & リソース コア エネルギー技術評価と計画 (クトップ) (第 20142020104190) の韓国研究所の技術プログラム。この記事の出版物は、ペンシルバニア州立大学ライブラリ オープン アクセス出版基金は、によって一部で賄われていた。

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
1 L bottleUS Plastic69032HDPE, wide mouth
Acetone, 99.5%Alfa Aesar30698ACS Grade
Alumina dishAdValue TechnologyAL-412081 mm OD, 30 mm height
Alumina plateAdValue TechnologyAL-D-82-610 cm in diameter, 4.65 mm thickness
Alumina powderAluChemAC99 tabular alumina
Alumina tubeCoorstek66631-12.00000.25 in. OD, 12 in. length
Arc-MelterEdmund Buhler GmbHMAM1
Argon, 99.999%PraxairAR 5.0UH-KUltrahigh purity
Ball millNorton Chemical Process Products CorporationCF-701096 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425
BariumAlfa Aesar65399.2% purity
Barium fluorideSigma-Aldrich65245899.999% purity
BismuthSigma-Aldrich55613099.999% purity
Boron nitrideSaint-GobainAX-05
Calcium fluorideAlfa Aesar1105599.95% purity
Cotton tip applicatorDynarex4301100 count, 3 in. long
Die pressCarver, Inc.3850Clamping force: 12 tons; Platens: 6  x 6 in.
Drill bit 29 piece setChicago-Latrobe456401/16 in. - 1/2 in. x 1/64 in.
Drying panPyrex530011415.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in.
Emery paperMcMaster-Carr4681A21 Grit size: 100
Fiberglass insulationMcMaster-Carr9346K38
FlowmeterBrooksMR3A00SVVTRange: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air
Gas bubblerAce Glass8761-10
High temperature box furnaceThermolyneF48020-8048000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 °C
High temperature crucible furnaceMellenCC12-6X12-1Z6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 °C. 208 V
High vacuum greaseSigma-AldrichZ273554Brand: Dow Corning
Inert atmopshere gloveboxMbraunMB200
Isopropyl alcoholMacron Chemicals3032-21ACS Grade
Large pellet die setMTI CorporationEQ-Die-75D
Polyvinyl alcohol, 99+%Sigma-Aldrich341584-5KGHydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000
PotentiostatAutolabPGSTAT302N
Potentiostat-multiplexing switch boxAutolabMUX SCANNER16 F/16 X WEMultiplexer (MUX) SCANNER16
Potentiostat control softwareNOVANOVA 1.11
Precision mini latheHarbor Freight Tools93212Brand: Central Machinery 
Quick cure epoxyGrainger5A462Brand: Devcon
Recirculating chillerVWR International13271-204Model: 1175PD
Small pellet die setMTI CorporationEQ-Die-18D-B
SonicatorVWR International97043-968
Squeeze bottleVWR International16650-022LDPE, 500 mL
Stainless steel mesh sieveAmazon10 mesh, 2 mm holes
StrontiumSigma-Aldrich34373099% purity
Strontium fluorideSigma-Aldrich45003099.99% purity
ThermocoupleOmegaKMQXL-125U-18K-type thermocouple
Thermocouple acquisiton boardNational InstrumentsNI-9211
Tungsten wireThermoShield88007-0.10099.95% wire
Vacuum pumpPfeifferPK D56 707Duo Line 1.6
WipesKimtechS-8115ULine distributor
Wire cuttersMcMaster-Carr5372A4
Yttria-stabilized zirconia milling mediaTosoh, USA3 mm diameter

参考文献

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  11. Okamoto, H. . Ba-Bi (Barium-Bismuth). , (1990).
  12. Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Nigl, T. P., Yu, C. T., Kim, H. Thermodynamic Properties of Barium-Antimony Alloys Determined by Emf Measurements. Electrochim. Acta. , (2017).
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