燃料の燃焼化学: と大気の高温流動反応器から得られる定量的な種分化データ結合分子線質量分析計

要約

新規バイオ燃料、燃料コンポーネント、またはデータが送信される定量的な種分化の比較によるジェット燃料の酸化燃焼化学の調査。データは速度論的モデルの検証に使用できる、燃料評価戦略を可能します。この原稿は大気の高温流動反応器をについて説明し、その機能を示します。

要約

本稿では、強力な分子ビーム質量分析 (MBMS) 技術と結合した高温流動炉実験について説明します。この柔軟なツールでは、制御された条件下での反応流れの化学気相反応の詳細な観察を提供しています。層流炉で使用できる動作条件の広大な範囲は、火炎実験によって達成は通常異常な燃焼アプリケーションにアクセスできます。低温酸化政権または複雑な技術的な燃料の調査を支配する過酸化物化学ガス化プロセスの高温関連する豊富な条件が含まれます。提示のセットアップには、燃焼、ガス化、熱分解プロセスの反応化学の体系的に一般的な理解を可能にしながら反応モデルの検証のための定量的形態データの測定が可能します。反応モデルの検証は通常純粋な化合物の燃焼プロセスを調べることで行われます。フロー反応器は、すす前駆物質または汚染物質のような発生する燃焼中間体の現象学的分析のために技術的な燃料 (例えばジェット A-1 のような多成分混合物) に合うように強化されています。実験的なデザインによって提供される制御と匹敵する境界条件汚染物質形成傾向の予測を可能にします。冷たい反応は予 (Ar で約 99 vol %) の高い希薄化後自立燃焼反応を抑制するためにリアクターに供給されています。層流流れ反応混合物は、ガス組成は炉排気でオーブンの温度の関数として決定される既知の温度フィールドを通過します。フロー反応器が最大 1,800 k. の温度と大気圧で運営してください。測定自体は単調-200 K/h の速度で温度を減少させることによって実行されます。機密の MBMS 技術詳細スペシエーション データの集録し、ラジカル種を含む反応プロセスのほぼすべての化学種を数値化します。

概要

モダンなのきっかけに燃焼プロセスを理解するには、再生可能な資源から低公害燃料は今日の社会生態学的な経済的な話題の挑戦です。彼らは化石燃料への依存度を削減し、CO₂排出量をオフセットすすなどの有毒な前駆物質の¹有害な汚染物質の排出量に肯定的な影響がある可能性があります。この急成長分野利用と組み合わせることでモダンな燃焼システムで、支配の化学および物理的なプロセスの基本的な理解の需要は劇的に増加²。今日でも、ラジカル連鎖反応から生じる複雑な化学反応のネットワークはまだ完全に理解しました。分析、さらに汚染物質の形成や (自動) 自着火燃焼過程のような現象を制御するには、化学反応ネットワークの詳細な知識は、³のパズルの重要な部分です。

調査し、それらの化学反応ネットワークを理解、実験的・数値的アプローチが必須です。実験的に、燃焼化学通常適用対象とする特定の質問の簡体字とうまく制御フロー環境実験によって検討しました。高い複雑さと個々 のサブプロセスのダイナミクス、基礎実験によって技術的な燃焼の条件の正確な複製を防ぐため、温度、圧力、熱など指定のキー機能の追跡を可能にしながらリリース、または化学種。早い段階で、さまざまな実験的アプローチの必要性が明らかになるそれぞれ特定の質問に取り組むと燃焼化学の世界全体の写真に寄与する情報のそれに続くセットを提供します。条件の完全な範囲をカバーし、様々 なアプローチの技術的なシステムで発生する複雑な条件を記述するそれらの後続情報セットを収集して開発に成功しました。十分に確立された技術があります。

• ショック チューブ^4,5,6と急速圧縮機⁷。これらのデバイスは、高制御圧力および温度の広い範囲を提供します。ただし、アクセスの反応時間と適切な分析手法は、制限されます。
• 層流予混合火炎^{3,8,9,10、11}単純な流れ場との組み合わせで高温を得るために最適です。反応領域の空間の次元は、圧力の増加と共に減少、予混合火炎が種分化用低圧条件下で通常について検討した.
• 対向流拡散炎^12,13,14,15乱流燃焼の火炎政権の調査に最適です。彼らは本当の乱流流れの不均一性によるひずみを模倣がスペシエーション分析技術の高度制限、再び。
• 様々 な原子炉実験^16,17,18 (静的、攪拌とプラグ流) 炎の環境と比較して、温度が通常より低い環境を高圧へのアクセスを提供します。一般的なアプローチは次のとおりです。
  • 静的原子炉パルス光分解実験などは広く使用されるが一般に長い滞留時間と低温によって制限されます。
  • ジェット攪拌・脱珪、すなわちガス バージョン完全に攪拌反応器 (PSR) の気相の効率的な混合に依存して一定の滞留時間、温度、圧力、モデルに簡単に安定した状態で運転できます。しかし、分子は高温の表面に移行し、不均一反応を受ける時間にあります。
  • フロー炉のアプローチを多数として知られている、プラグ流リアクトル (PFR) 円筒形状の連続、流れるシステムで化学反応を記述するための最も人気のある方法の 1 つ。理想的な Pfr の位置の機能としてプラグの固定の滞留時間と前提条件は定常状態での流れを差し込みます。

燃焼実験動力学の分野でこれらの貴重な技術を補完するもの、高温層流炉実験^19,20トレース用分子線質量 (MBMS) 技術を用いた種における詳細は、^21,22本が提示されます。層流条件、大気圧およびアクセス可能な温度 1,800 K までの作業は、機密の MBMS テクニックは燃焼のほぼすべての化学種の検出ができますフロー炉の主な特徴プロセス。これはラジカルなどの反応性の高い種が含まれていますまたはその他の検出方法とほとんどトレーサブルです。MBMS 手法は広くアルコールまたはエーテル^23,24,25など、従来および現代の代替燃料の火炎における反応ネットワークの詳細な調査のため使用されであることが実証現代のキネティック モデル開発のための大きな価値。

図 1サンプリング プローブ (A) の拡大フレーム高温流動炉の概略図、全体的な実験 (B) とプローブを強調表示 2 つの画像の設定 (C)。システムは、2 つのセグメントに分けることができる: 最初に、ガスの供給と気化器システム 2 番目と高温流動炉、MBMS 飛行時間検出システム。操作、フロー チューブの出口は MBMS 系サンプリング ノズルに直接設置します。ガスは原子炉出口から直接サンプリングし、高真空検出システムに転送します。ここでは、イオン化は、その後の飛行時間検出電子イオン化によって実行されます。

原子炉が (例えば、下呂、型 HTRH 40-1000) 高温のオーブンで配置 1,497 mm の内径 40 mm のセラミック (Al₂O₃) パイプです。合計加熱されたセクションは全長 1,000 mm です。ガスは強化フランジ (通常鍛えて ~ 80 ° C) によって予混合、反応器にあらかじめ気化を与え。非常に希釈 (ca. 99 vol %ar)、層流流れ反応混合物 (温度特性の詳細については後述します) 既知の温度プロファイルを通過。オーブンの温度の関数として炉出口ガス組成の検出の起こる。単調減少温度ランプ (-200 K/h) で異なる温度を測定する場合、同じ効果を得ることがあります 1,800 K、600 k. ノートの範囲でオーブンに適用しながら、一定の吸気質量流量で測定が実行されます。等温オーブンの温度と熱慣性が適切と見なされます。システムの熱安定化まだいくつかの時間がかかる、温度ランプが (非常に小さい) の小さい温度の増加のための時間とシリーズごとの総測定時間の平均の妥協点として選択されます。平均時間 (45 s)、MBMS 2.5 K に対応して結果の滞留時間は約 2 秒 (1,000 K) 条件を指定します。最後に、現在の原子炉実験のため、温度再現性により測定温度の ± 5 K の精度以上の相対を記述できます。

技術的なジェット燃料などのさらに複雑な炭化水素混合物を調査するために最適化された、気化システムの概略図を図 2に示します。すべての入力ストリームがコリオリ質量流量計高精度 (精度 ± 0.5%) で計量します。温商業気化器システムで燃料の気化を実現 200 ° C まで事前に気化した燃料とすべての供給ラインは同時に熱分解を回避しながら液体燃料の結露を防ぐために通常 150 ° C の温度で予熱します。完全な安定した気化が定期的にチェックし、もそれぞれの燃料の標準沸点以下の温度で発生する可能性があります。完全な蒸発は小さな燃料率および低圧によって保障された (通常 100 以下 Pa) 必要があります。

ガスは、図 1の拡大枠で詳しく見られる石英コーン周囲圧 (約 960 hPa) で原子炉出口の中心線でサンプリングされます。ノズル先端が 50 μ m 開口部、約 30 mm の反応ゾーンの終わりにセラミック チューブ内に配置されています。サンプリング位置が入口に関して固定されることに注意してください。オーブン管の熱膨張は機械的に反応のセグメントの温度独立した長さでサンプリング ・ システムに接続されていないコンセントでだけ起こる。すべての反応はすぐに分子ビームの形成による焼入れした高真空 (2 つの差動ポンプ段階; 10^-2と 10^-4 Pa)^25,26に展開するガス。このサンプルは、電子衝撃 (EI) 飛行時間 (tof 型) 質量分析計のイオン源に導かれ (質量分解能 R = 3,000) C/H 内元素組成を決定する適切な精度で本種の正確な質量を決定することができます。/O システム。電子のエネルギーは、イオン化プロセスによる断片化を最小限に抑えるために低値 (通常 9.5 10.5 eV) に設定されます。希釈剤およびリファレンス種アルゴンは依然として電離電子 (1.4 eV 半値幅) の広いエネルギー分布による検出に注意してください。プロファイルは現在大幅な低濃度で Ar 測定が可能で良い S/N と低電子エネルギーが主要種 (H₂O、CO₂CO、H₂O₂、および燃料) の十分な決意を許可しません.

TOF による検出、に加えて、残留ガス分析器 (RGA)、すなわち四重極の質量分析計は MBMS TOF 測定値と同時に高い電子エネルギー (70 eV) と上記 6 種を監視する電離箱に置かれます。

プロトコル

1. 分子ビームの質量分析計 (MBMS) とフロー炉システムのセットアップ

1. 熱オーブンを指定開始温度、所定寸法シリーズの最高温度であります。ジェット A-1 Φ での典型的な条件 = 1、850 ° C (~ 1,100 K) 以下の総酸化が観察されます。適切な開始温度の選択は調査の燃料および化学量論 (Φ) の化学的性質に依存します。
2. 中間的な種検出の飛行時間 (tof) 型分析計を準備します。TOF 分光器分子線に揃えて配置し、不安定種の確実な検出を提供します。
   注: 質量分解能は、C、H、O システムの元素組成の定量に適しています。選んだソフトのイオン化条件の断片化を避けるために。通常 9.5、10.5 eV の値は燃焼中間体の典型的な調査に適して証明されています。
3. 四重極分析装置を主要種検出に備えます。
   注: ので近くの分子ビーム MBMS システムの電離箱内四重極分析計 (RGA 残留ガス分析計とも呼ばれます) を配置すると、背景の壁に散らばってガスだけが測定されます。主要な種が安定しているので背景の圧力はよくサンプリング先端のそれらの濃度を反映しています。良い信号対雑音比、70 eV の高いイオン化エネルギーをここで選んだ。

2. 燃料サンプルの調製

1. 燃料供給のため金属のシリンジを準備します。
   注意:燃料処理のためには、適切な個人用保護具を使用します。
   1. 30 mL 気化器金属シリンジに燃料サンプルを入力します。
   2. バルブを開くが、システムに加圧空気を追加することによって燃料供給システム (金属シリンジ) 5 バーまでを加圧します。
   3. 燃料供給ラインのバルブを開くことによって燃料ラインとコリオリ質量流量計をぶちまけます。
2. 気化器とガス供給ラインを加熱します。指定したセットアップで高希釈による圧力の沸点をはるかに下回る温度を適用できます。燃料の最も高い沸点化合物の指定の温度での蒸気圧はガスの流れの分圧よりも高いことを確認します。通常、200 ° C は、ジェット A-1 に適しています。
3. オーブン ガラス入口フランジをシステムで最も寒い場所には注意してください。燃料希釈がこの場所で recondense ことはできませんを確認します。典型的なジェット A-1 (99% 希釈) 設定の 80 ° C に冷却水は十分です。

3. 測定およびデータ集録

1. オーブンをサンプリング位置に配置します。サンプリング コーンは、オーブンのセラミック チューブ内に配置しなければなりません。本実験は、サンプリング場所はオーブンの空間温度分布の高原値に近い。
   注:図 1の画像は、コーンと原子炉を示します。加熱炉 (青) は石英コーンに向かってレール移動します。
2. コリオリ質量流量計気体を追加して好みの希釈を開始します。
   注: 質量流量計は、オリジナルのソフトウェア パッケージによって制御されます。ここでは、質量流量値を設定できます。通常、99% アルゴンを使用します。一般に、液体燃料用希釈溶剤の流れをコリ フロー 2 温水ラインを通過する並列追加のコリオリ質量流量計を使用して気化器と酸化剤ガスのストリームに分割あり、コリ フロー 3 から酸化ストリームに直接接続があります。
3. 指定された機器のソフトウェアを使用して連続データ記録 (TOF および四重極) を開始します。
   注: をクリックしてスタート-四重極ソフトウェアでボタン。TOF ソフトウェアのスタート ボタンをクリックします。
   1. 酸化剤 O₂を追加するには、コリオリ流量計ソフトウェアの適切な流動状態を設定します。質量スペクトルの新しいピークとして着信の酸化剤を確認します。
4. 燃料を追加するには、コリオリ質量流量計の適切な流動状態を設定します。
   1. スペクトルを確認します。赤身と化学量論的条件の場合完全酸化が達成された場合は、安定した CO₂質量信号を観察します。
5. 信号強度が安定して 4、5 測定、安定期間が終了します。安定化期間の後に、オーブンに通常-200 K/h の連続温度減衰ランプを適用します。これは代表的な測定回数測定実行あたり 2 h に します。
   1. ランプの中に特定のオーブンの温度で質量スペクトルの急激な変化を観察します。唯一の燃焼生成物 (H₂O、CO₂と CO、H₂豊富な場合) 消え始めるし、小さな燃焼中間体となって検出。
      注: さらに温度を下げると目に見える中間サイズは大きくなります。冷たいオーブン温度で燃料化合物および酸素のシグナルだけを観察できます。反応が行われていない原子炉の存在の滞留時間内。
6. 最終的な温度が安定したとき (通常 500 ° C; 10 分)、酸化剤をオフします。
   1. 記録測定を続けます。燃料特性評価 (断片化の構成) 酸化剤なしの条件で測定を取得します。
7. 値を 0 に設定してコリオリ質量流量計ソフトウェアで燃料を切り替えます。データはまだ記録される;バック グラウンド測定これらのスペクトルを使用します。
8. データ、ソフトウェアの停止ボタンをクリックして録音を停止します。

4. 校正測定

1. キャリブレーションの問題については、サンプリング コーンの前で密閉容器をマウントします。
   注: 密閉容器は手でノズルの前にチューブです。
2. ポンプに開いているバルブです。商工会議所は避難しました。
3. 混合 (関心と Ar の炭化水素) または商業校正校正用ガスを適用します。デモでは、CO、CO₂とアルゴン混合でカスタマイズされたガスをここで使用します。
4. 信号対雑音比上と下の飽和信号強度を取得するニードル バルブで調整室内の圧力を調整します。
5. データ記録として 3.5 で個々 に測定 TOF ソフトウェアで [スタート] ボタンをクリックして実行を開始することでキャリブレーション測定を開始します。

5 データ処理

注: 変換後のスペクトルの時点でそれぞれのオーブンの温度にマッチしなければなりません。

1. それぞれの選択した種のそれぞれの記録された温度に対応する信号からそのモル分率を計算します。オーブンの温度 (図 3) 対モル分数プロファイルをプロットします。

結果

採取ガス組成の典型的な質量スペクトルを図 3に示します。M/z まで種約 3,000 の質量分解能の指定されたセットアップを = 260 C/H/O システム内で検出できる場合。質量校正手順の後ピークは解決の下で信号を評価するためのデコンボリューション アルゴリズムと各電荷質量 (m/z) 比に統合されます。背景と断片化の修正後知られている concertation (通...

ディスカッション

動作条件の範囲の分子線質量分析検出システムにより定量的な種分化データと大気の高温流動炉の提示の組み合わせ。いくつか研究^21,22,23,27実証実験条件関連する豊富なメタン部分酸化現象から始まっての柔軟性 (φ = 2.5)、調査する、現代のジェット燃料化合物の燃焼化学 farnesane が好きです。こ?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Time-Of-Flight MBMS	Kaesdorf	n.a.	custom design
Molecular Beam Samling Interface	self made	n.a.	custom design
Laminar Flow Reactor	Gero	Type HTRH 40-1000	custom design
Quadrupole MS	Hiden	HAL/3F 301	adapted to ionization chamber
Vaporizer	Bronkhorst	CEM	Vaporizer
Mass Flow Meter	Bronkhorst	Mini Cori-Flow M12, M13, M14	Flow Controller
Jet A-1	n.a.	n.a.	Standard Jet fuel of interest
Metal syringe	Hugo Sachs	70-2252	Fuel Supply
Heating Hoses	Hillesheim	HMI series	Gas Preheating
Gas	Linde	Ar, O2	Diluent, Oxidizer