연료의 연소 화학: 양적 Speciation 데이터와 대기 고 열 흐름 반응 기에서 얻은 결합 분자 빔 질량 분석기

요약

새로운 바이오 연료, 연료 구성 요소, 또는 비교 데이터를 제시 하는 양적 speciation의 제트 연료의 산화 연소 화학의 수사. 데이터 운동 모델 유효성 검사에 사용 될 수 있다 고 연료 평가 전략을 수 있습니다. 이 원고는 대기 열 흐름 반응 기를 설명 하 고 그 기능을 보여 줍니다.

초록

이 원고는 강력한 분자 빔 질량 분석 (MBMS) 기술을 결합 하 여 고온 흐름 반응 기 실험을 설명 합니다. 이 유연한 도구 잘 제어 된 조건 하에서 반응 흐름 속도 론 화학 가스 위상의 상세한 관찰을 제공합니다. 층 류 흐름 반응 기에서 사용할 수 있는 작동 조건의 광대 한 범위는 일반적으로 불꽃 실험에 의해 달성 하는 특별 한 연소 응용 프로그램을 액세스할을 수 있습니다. 가스 화 공정, 저온 산화 정권 또는 복잡 한 기술 연료의 조사 peroxy 화학 관련 높은 온도에서 풍부한 조건 포함 됩니다. 제시 설치 반응 화학의 체계적인 일반적인 이해 하면서 연소, 가스 화 및 열 분해 과정의 반응 모델 검증에 대 한 양적 speciation 데이터의 측정을 허용 한다. 운동 반응 모델의 유효성 검사는 일반적으로 순수한 화합물의 연소 프로세스를 조사 함으로써 수행 됩니다. 흐름 반응 기 검 댕 선구자 또는 오염 물질 발생 연소 중간체의 현상 학적 분석에 대 한 수 있도록 기술 연료 (예: 제트 a-1 처럼 다 성분 혼합물)에 적합 하도록 향상 되었습니다. 제어 및 유사한 경계 조건 실험 설계에 의해 제공 오염 물질 형성 추세의 예측을 허용 한다. 차가운 반응 premixed 자립 연소 반응을 억제 하기 위해 (아칸소에서 약 99 vol %)에서 높은 희석 하는 원자로에 먹인 다. 층 류 흐름 반응 혼합물 원자로 배기 가스 구성 오븐 온도의 기능으로 결정 되는 동안 알려진된 온도 필드를 통해 전달 합니다. 최대 1800 K. 흐름 반응 기는 대기 온도와 압력에서 운영 스스로 측정-200 K/h의 속도로 일정 하 게 온도 감소 하 여 수행 됩니다. 민감한 MBMS 기술로 자세한 speciation 데이터는 인수 하 고 급진적인 종 등 반응 과정에서 거의 모든 화학 종에 대 한 계량.

서문

현대의 여파로 연소 프로세스 이해, 낮은 방출 연료 재생 가능 자원에서 오늘날의 사회 생태 적이 고 및 경제 주제에 대 한 도전 이다. 그들은 화석 연료에 대 한 의존도 줄이기 위해, CO₂ 배출량, 오프셋 및 그을음 등의 독성 선구자¹유해한 오염 물질 배출량에 긍정적인 영향을 미칠 가능성이 있다. 그들의 이용을 가진이 빠르게 성장 하는 분야를 결합 하 여 현대 연소 시스템에서, 관리 화학 및 물리적 프로세스의 기본적인 이해에 대 한 수요는 극적으로 증가². 오늘날에, 과격 한 연쇄 반응에서 발생 하는 복잡 한 화학 반응 네트워크 아직도 완전히 이해 하 고. 분석 또는 심지어 오염 물질 형성 또는 (자동) 점화 프로세스 같은 현상 제어, 화학 반응 네트워크의 상세한 지식을 퍼즐³의 중요 한 부분 이다.

조사 하 고 그 화학 반응 네트워크 이해, 실험 및 수 치적 접근은 필수입니다. 실험적으로, 구체적인 질문을 대상으로 단순 하 고 잘 제어 흐름 환경 실험을 적용 하 여 연소 화학을 공부 했다 일반적으로. 높은 복잡성과 개별 하위 프로세스의 역학 기본적인 실험 온도, 압력, 열 지정 된 주요 특징의 추적을 허용 하면서 기술에서는 약관의 정확한 복제 방지 릴리스, 또는 화학 종입니다. 초기에, 다른 실험 방법에 대 한 필요가 되었다, 각 연소 화학의 전반적인 글로벌 그림에 기여 하는 정보의 후속 집합을 제공 하 고 특정 질문을 태 클. 조건의 전체 범위를 커버 하 고 다양 한 접근 방법을 기술 시스템에서 발생 하는 복잡 한 조건을 설명 하기 위해 그 후속 정보 집합을 수집 하려면 개발 성공적으로 되었습니다. 잘 설립 된 기술을 다음과 같습니다.

• 충격 튜브^4,,56 고 빠른 압축 기계⁷. 이 소자는 넓은 범위 압력 및 온도의 높은 제어를 제공 한다. 그러나, 접근 가능한 반응 시간 및 적합 한 분석 기법 제한 됩니다.
• 층 류 premixed 불길^3,,89,10,11 얻을 간단한 흐름 필드와 함께에서 높은 온도 조건에 이상적입니다. 이후 반응 영역의 공간 차원 압력 증가 함께 감소, premixed 불길은 speciation 목적 저압 조건에서 일반적으로 조사 됩니다.
• 특히 확산 화 염^12,13,,1415 난 류 연소에 flamelet 정권 조사에 이상적입니다. 그들은 진짜 난 류 흐름에 이질성으로 인해 긴장을 모방 왔지만, 다시, 높은 종 형성 분석 기법.
• 다양 한 반응 기 실험^16,,1718 (정적, 촉발 및 플러그 흐름) 환경, 온도 일반적으로 낮은 고압에 대 한 액세스 환경 화 염에 비해 제공. 일반적인 접근은:
  • 정적 원자로 예: 펄스 photolysis 실험을 위해 널리 이용 된다 그러나 일반적으로 긴 거주 시간과 낮은 온도 의해 제한 됩니다.
  • 제트-흔들 원자로, 즉 가스 버전 완벽 하 게 촉발된 원자로 (PSR)의 효율적인 가스 위상의 혼합에 의존 하 고 일정 한 체류 시간, 온도와 압력, 모델을 쉽게 정상 상태에서 작동 될 수 있다. 그러나, 분자 시간이 뜨거운 표면에 이동 하 고 이기종 반응을 받을 수 있다.
  • 수많은 흐름 반응 기 접근으로 알려져 있습니다, 플러그 흐름 반응 기 (PFR) 원통형 형상의 연속, 흐르는 시스템에서 화학 반응을 설명 하기 위한 가장 인기 있는 방법 중 하나. 플러그 흐름 조건 정상 상태에서 이상적인 PFRs에 대 한 위치로의 기능으로는 플러그의 고정된 체류 시간으로 간주 됩니다.

실험적인 연소 활동의 분야에 그 귀중 한 기술 보완, 높은-온도 층 흐름 반응 기 실험^19,20 추적에 대 한 분자 빔 질량 분석 (MBMS) 기술 채용 자세하게에서 종 개발^21,22 여기 표시 됩니다. 층 류, 대기압 및 액세스할 수 온도 최대 1800 K 작업 조건이 흐름 반응 기의 주요 특성 민감한 MBMS 기술 수 종의 거의 모든 화학 연소에 검출 프로세스입니다. 이 포함 되지 않은 기 반응성이 매우 높은 종 또는 거의 다른 검출 방법으로 추적. MBMS 기술 전통과 현대적인 대체 연료, 알콜 또는 에테르^23,,2425 등의 화 염에 반응 네트워크의 상세한 조사를 위해 널리 사용 되 고의 것 보여주었다 현대 운동 모델 개발에 대 한 큰 값입니다.

그림 1 샘플링 프로브 (A)의 확대 된 프레임 높은 온도 흐름 반응 기의 회로도 보여준다 고 두 그림 전체 실험 (B) 및 프로브 설치 (C). 시스템은 두 개의 세그먼트에 분할 될 수 있다: 첫째, 가스 공급 및 기화 기 체계 및 초 고온 흐름 반응 기, MBMS 비행 시간 검출 시스템. 작업 흐름 관의 출구는 MBMS 시스템의 샘플링 노즐에 직접 장착 됩니다. 가스는 반응 기 출구에서 직접 샘플링 이며 높은 진공 검출 시스템으로 전송. 여기, 이온화 후속 비행 시간 검출 전자 이온화에 의해 수행 됩니다.

반응 기는 고온 오븐 (예를 들어, 게로, 유형 HTRH 40-1000)에 배치 1,497 m m 길이 40 m m 내경 세라믹 (알루미늄₂O₃) 파이프. 총 열된 섹션 길이 1000 m m 이다. 가스는 강화 플랜지 (~ 80 ° C에 일반적으로 단련 된)에 의해 premixed 및 반응 기에 미리 증발을 먹인 다. 높은 희석 (ca. 99 vol %ar에서), 층 류 흐르는 반응 혼합물 (온도 특성에 대 한 내용은 아래를 주어질 것 이다) 알려진된 온도 프로 파일을 통해 전달. 가스 성분의 검출 반응 기 출구에 오븐 온도의 기능으로 일어난다. 단순하게 감소 온도 램프 (-200 K/h) 뚜렷한 온도에서 측정 될 때 비슷한 결과 얻을 수 있습니다 1800 K 600 K. 메모의 범위에서 오븐에 적용 하는 동안 지속적인 유입 유량에서 측정 수행 됩니다. 등온선 오븐 온도 및 열 관성 제대로 간주 됩니다. 시스템의 열 안정화 아직도 몇 시간이 고 온도 램프 (무시할 수) 작은 온도 증가 대 한 시간 및 시리즈 당 총 측정 시간 평균의 타협으로 선택 됩니다. 평균 시간 (45 s)는 MBMS의 2.5 공화국에 해당 결과 거주 시간 약 2는 주어진 조건 (에서 1000 K) s. 마지막으로, 온도 재현성 때문 현재 원자로 실험에 대 한 정밀 측정된 온도의 ± K 5의 또는 더 나은 상대를 진술 될 수 있다.

그림 2 기술 제트 연료 등도 복잡 한 탄화수소 혼합물을 조사 하기 위해 최적화 된 기화 시스템의 회로도 보여준다. 모든 입력된 스트림이 코리올리 스 질량 흐름 미터 높은 정밀도 (정확도 ± 0.5%)에 metered 있습니다. 연료의 증발 온도에서 상업 기화 기 시스템에 의해 실현은 최대 200 ° c. 미리 증발된 연료와 모든 공급 라인은 동시에 열 저하를 피하고 있는 동안 액체 연료의 응축을 방지 하기 위해 일반적으로 150 ° C의 온도 가진 preheated. 완벽 하 고 안정적인 증발은 정기적으로 확인 하 고 해당 연료의 정상적인 비등 점의 밑에 온도에 발생할 수 있습니다. 완전 한 증발 연료 작은 분수와 낮은 부분 압력에 의해 보장 되었다 (일반적으로 100 아래 Pa) 필요.

그림 1의 확대 된 프레임에서 자세히 본 가스 주위 압력 (약 960 hPa)에서 반응 기 출구의 중심선에서 석 영 콘에 의해 샘플링 됩니다. 노즐 팁은 대략 반응 영역의 끝에 세라믹 튜브 내부 30 mm 50 μ m 구멍이 있다. 유의 하십시오, 샘플링 위치는 입구에 관하여 고정 됩니다. 오븐의 열 확장 반응 세그먼트의 온도 독립적인 길이에 따른 샘플링 시스템에 기계적으로 연결 되지 않은 콘센트에만 일어난다. 모든 반응 가스는 높은 진공 (2 개의 차동 펌핑 단계; 10^-2 와 10^-4 Pa)^25,26으로 확장 될 때 분자 빔 형성 때문 침묵 즉시 있다. 샘플 전자 영향 (EI) 시간의 비행 (TOF) 질량 분석기의 이온 소스에 가이드 (해상도 연구 질량 = 3000) C/H 내 원소 구성 결정에 적합 한 정밀도에 현재 종의 정확한 질량을 결정 할 수 /O 시스템입니다. 전자 에너지는 이온화 과정으로 인해 조각화를 최소화 하기 위해 낮은 값 (일반적으로 9.5-10.5 eV)로 설정 됩니다. 희석제 및 참조 종 아르곤 이온화 전자 1.4 eV (FWHM)의 광범위 한 에너지 분포 때문에 여전히 감지는 note. 동안 아칸소 낮은 전자 에너지 주요 종 (H₂O, CO₂, CO, H₂와 O₂, 연료)의 충분 한 결정에 대 한 허용 하지 않습니다 좋은 S/n, 측정 될 수 있다는 프로필 중요 한 낮은 농도에서 현재 .

TOF에 의해 검출 이외 즉, 사중 극 자 질량 분석기는 잔류 가스 분석기 (RGA), MBMS TOF 측정을 동시에 더 높은 전자 에너지 (70 eV)와 위에 6 종 모니터링 이온화 챔버에 배치 됩니다.

프로토콜

1. 분자 빔 질량 분석기 (MBMS)과 흐름 반응 기 시스템의 설치

1. 열 오븐을 지정 시작 온도, 지정된 측정 시리즈에 가장 높은 온도 이다. 제트 a-1와 Φ의 일반적인 조건에 대 한 = 1, 850 ° c (~ 1100 K) 총 산화는 관찰. 조사 연료와 산출할 (Φ)의 화학 특성에 따라 적절 한 시작 온도 선택 합니다.
2. 중간 종 탐지를 위한 시간의 비행 (TOF) 분석기를 준비 합니다. TOF 분석기 분자 빔에 정렬 되 고 따라서 불안정의 신뢰할 수 있는 검색을 제공 합니다.
   참고: 대량 해상도 C/H/O 시스템에 원소 구성의 결정에 대 한 적합 이다. 선택 부드러운 이온화 조건 조각화 방지를 위해. 일반적으로 9.5에서 10.5 eV 값 연소 중간체의 일반적인 조사를 위해 적당 한 입증 되었습니다.
3. 4 극 자 분석기 주요 종 탐지에 대 한 준비.
   참고: (잔류 가스 분석기, RGA 라고도 함)는 4 극 자 분석기는 분자 빔 근처 MBMS 시스템의 이온화 챔버 내부 배치 됩니다, 때문에 그냥 벽에 흩어져 배경 가스 측정 됩니다. 주요 종 안정적 이기 때문에, 배경 압력 샘플링 끝에 그들의 농도 잘 반영 합니다. 더 나은 신호 대 잡음 비율에 대 한이 경우 70 eV의 높은 이온화 에너지를 선택 했다.

2입니다. 연료 샘플의 준비

1. 연료 공급을 위한 금속 주사기를 준비 합니다.
   주의: 적절 한 개인 보호 장비를 사용 하 여 연료 처리에 대 한.
   1. 기화 금속 주사기를 연료 샘플의 30 mL를 입력 합니다.
   2. 밸브를 열고 있지만 시스템에 가압된 공기를 추가 하 여 연료 공급 시스템 (금속 주사기) 5 바 기 압.
   3. 연료 공급 라인에는 밸브를 열어 연료 라인 및 코리올리 질량 유량 계를 환기.
2. 기화 기 및 가스 공급 라인이 열. 특정된 설치에 온도 정상 압력 비등 점 보다 훨씬 높은 희석 때문 적용할 수 있습니다. 연료의 높은 끓는 화합물의 지정 된 온도에서 증기 압력 가스 시내에서 그것의 부분 압력 보다 높은 있는지 확인 합니다. 일반적으로, 200 ° C 제트 a-1에 대 한 적절 한입니다.
3. 시스템에서 추운 자리는 오븐에 강화 입구 플랜지는 note. 이 자리에서 희석된 연료 recondense 수 없습니다 다는 것을 확인 하십시오. 일반적인 제트 a-1 (99% 희석) 설정에 대 한 냉각 시스템을 80 ° C 물 적절 한입니다.

3. 측정 및 데이터 수집

1. 오븐 샘플링 위치에 배치 합니다. 샘플링 콘 오븐의 세라믹 튜브 내부에 배치 되어야 합니다. 현재에서 실험, 샘플링 위치는 오븐의 공간 온도 프로 파일의 고원 값에 가깝다.
   참고: 그림 1 에서 그림 원추와 원자로 보여 줍니다. 열띤된 반응 기 (블루) 석 영 콘으로 레일에 이동 합니다.
2. 코리올리 스 질량 유량 계를 통해 가스를 추가 하 여 선택의 희석제를 시작 합니다.
   참고: 질량 흐름 미터는 원래 소프트웨어 패키지에 의해 제어 됩니다. 여기, 질량 유량 값을 설정할 수 있습니다. 일반적으로, 99% 아르곤이 사용 됩니다. 일반적으로, 액체 연료에 대 한 희석제 흐름 수 있습니다를 추가 코리올리 스 질량 유량 계를 사용 하 여 병렬 Cori 흐름 2 온수 라인을 통과 하 여 기화 기 및 산화 제 가스 스트림을 분할 되며 Cori 흐름 3에서 산화 제 스트림에 직접 연결.
3. 지정 된 경 음악 소프트웨어를 사용 하 여 연속 데이터 기록 (TOF 및 4 중 극)을 시작 합니다.
   참고: 클릭 시작-단추 4 극 자 소프트웨어. TOF 소프트웨어에서 시작 버튼을 클릭 합니다.
   1. 코리올리 유량 계 소프트웨어의 적절 한 흐름 상태를 설정 하 여 산화 제 O₂ 를 추가 합니다. 질량 스펙트럼에서 새로운 피크로 들어오는 산화 제를 관찰 합니다.
4. 코리올리 스 질량 유량의 적절 한 흐름 상태를 설정 하 여 연료를 추가 합니다.
   1. 스펙트럼을 확인 합니다. 상체와 화학 량 론 조건의 경우 완전 한 산화를 달성, 안정 된 CO₂ 대량 신호를 관찰 합니다.
5. 신호 강도 4 ~ 5 측정에 대 한 안정, 안정화 기간이 끝납니다. 안정화 기간 후 오븐에 일반적으로-200 K/h의 지속적인 온도 치 램프를 적용 합니다. 일반적인 측정 측정 실행 당 2 h의 시간을이 끈다.
   1. 경사로 동안 특정 오븐 온도에서 질량 스펙트럼의 급속 한 변화를 관찰 합니다. 단독 연소 제품 (H₂O, CO₂ 와 CO, H₂ 풍부한 경우에) 사라지기 시작 하 고 작은 연소 중간체 감지 될.
      참고: 추가 온도 감소, 보이는 중간체 될 큰. 차가운 오븐 온도에서 연료와 산소의 신호에만 관찰 될 수 있다; 아무 반응 원자로의 현재 체류 시간 내에서 일어나는.
6. 최종 온도 안정 때 (일반적으로 500 ° C, 10 분)는 산화 제를 끄고.
   1. 기록 측정을 계속 합니다. 산화 제 없이 조건에서 (조각의 구성) 측정을 연료 특성을 가져옵니다.
7. 0 값을 설정 하 여 코리올리 스 질량 유량 계 소프트웨어에 연료 전환. 데이터는 여전히 기록 될 것 이다; 이러한 스펙트럼을 사용 하 여 배경 측정에 대 한.
8. 데이터는 소프트웨어의 중지 단추를 클릭 하 여 녹음을 중지 합니다.

4. 교정 측정

1. 교정 문제에 대 한 샘플링 콘 앞 닫힌된 챔버를 탑재 합니다.
   참고: 닫힌된 챔버는 튜브, 노즐 앞 손으로 배치 됩니다.
2. 오픈 밸브 펌프입니다. 실로 대피.
3. 이진 혼합물 (관심와 Ar의 탄화수소) 또는 교정에 대 한 상업적인 교정 가스를 적용 합니다. 데모, CO와 CO₂ 와 아르곤 사용자 정의 가스 혼합 여기 사용 됩니다.
4. 신호 강도 신호 대 잡음 비율 위와 채도 제한 아래를 니 들 밸브에 의해 교정 챔버에 압력을 조정 합니다.
5. 데이터 기록 TOF 소프트웨어에서 시작 단추를 클릭 하 여 3.5에서 개별 측정 수행을 시작 하 여 교정 측정을 시작 합니다.

5입니다. 데이터 처리

참고: 다시 코딩 스펙트럼에서 기록 각 오븐 온도에 일치 해야 합니다.

1. 각 기록 된 온도에, 선택한 각 종족에 대 한 해당 신호에서의 몰 분수를 계산 합니다. 오븐 온도 (그림 3) 대 두더지 분수 프로필을 플롯 합니다.

결과

샘플된 가스 구성의 일반적인 질량 스펙트럼은 그림 3에 표시 됩니다. 약 3000, m/z까지 종 대량 해상도의 주어진 설정 = 260 C/H/O 시스템 내에서 검출 될 수 있다. 대량 교정 절차 후 봉우리 아래 해결 신호를 평가 하기 위한 deconvolution 알고리즘 각 질량 대 전 (m/z) 비에 대 한 통합 됩니다. 배경 및 조각화 수정 후 신호 알려진된 concertation (일반적으로 불활?...

토론

다양 한 작동 조건에 대 한 분자-빔 질량 분석 검출 시스템 수 양적 speciation 데이터 대기 열 흐름 반응 기의 제시 조합입니다. 여러 연구^21,22,,2327 시연 부분 산화 현상에 대 한 관련 풍부한 메탄 조건에서 시작 하는 실험의 유연성 (φ = 2.5), 조사 하는 현대 제트 연료 화합물의 연소 화학 같은 farnesane. 이?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Time-Of-Flight MBMS	Kaesdorf	n.a.	custom design
Molecular Beam Samling Interface	self made	n.a.	custom design
Laminar Flow Reactor	Gero	Type HTRH 40-1000	custom design
Quadrupole MS	Hiden	HAL/3F 301	adapted to ionization chamber
Vaporizer	Bronkhorst	CEM	Vaporizer
Mass Flow Meter	Bronkhorst	Mini Cori-Flow M12, M13, M14	Flow Controller
Jet A-1	n.a.	n.a.	Standard Jet fuel of interest
Metal syringe	Hugo Sachs	70-2252	Fuel Supply
Heating Hoses	Hillesheim	HMI series	Gas Preheating
Gas	Linde	Ar, O2	Diluent, Oxidizer