Chimie de la combustion de combustibles : spéciation quantitatives de données provenant d’un réacteur à flux haute température atmosphérique avec couplé spectromètre de masse faisceau moléculaire

Résumé

Une étude de la chimie de la combustion oxydante de nouveaux biocarburants, composants combustibles ou carburants jet par comparaison de la spéciation quantitative des données sont présentées. Les données peuvent être utilisées pour la validation des modèles cinétiques et permet des stratégies d’évaluation de carburant. Ce manuscrit décrit le réacteur flux haute température atmosphérique et démontre ses capacités.

Résumé

Ce manuscrit décrit une expérience de réacteur à haute température flux couplée à la technique de spectrométrie de masse (MPC) puissant faisceau moléculaire. Cet outil souple offre une observation détaillée de la cinétique chimique gazeux en faisant réagir les flux dans des conditions bien contrôlées. La vaste gamme de conditions de fonctionnement disponibles dans un réacteur à flux laminaire permet l’accès aux applications de combustion extraordinaire qui ne sont généralement pas réalisable par des expériences de flamme. Il s’agit de conditions riches à hautes températures pertinentes pour le processus de gazéification, la chimie de peroxy régissant le régime d’oxydation de basse température ou des enquêtes de carburants techniques complexes. La configuration présentée permet des mesures de données quantitatives spéciation pour la validation des modèles de réaction de combustion, de gazéification et de procédés de pyrolyse, tout en permettant une compréhension générale systématique de la chimie de la réaction. Validation de modèles cinétiques de réaction est généralement réalisée par étude des processus de combustion des composés purs. Le réacteur a été amélioré pour être adapté aux techniques combustibles (par exemple les mélanges multicomposants comme Jet a-1) pour permettre une analyse phénoménologique des intermédiaires de combustion naturelle comme précurseurs de suie ou de polluants. Les conditions aux limites contrôlées et comparables fournies par le dispositif expérimental permettant de prévisions des tendances de la formation de polluants. Réactifs de froids sont nourris prémélangée dans le réacteur qui sont fortement dilués (à environ 99 % en volume en Ar) afin d’éliminer les réactions de combustion auto-entretenue. Le mélange de réactifs écoulement laminaire passe à travers un champ de température connue, alors que la composition du gaz est déterminée dans le gaz d’échappement des réacteurs en fonction de la température du four. Le réacteur à flux est utilisé à des pressions atmosphériques avec des températures pouvant atteindre 1 800 K. Les mesures elles-mêmes sont effectuées en diminuant la température de façon monotone à un taux de-200 K/h. Avec la technique de farines animales sensible, données détaillées de la spéciation sont acquis et quantifiées pour presque toutes les espèces chimiques dans le processus réactif, y compris les espèces radicalaires.

Introduction

Compréhension des processus de combustion dans le sillage de moderne, carburants peu polluants provenant de ressources renouvelables constitue un défi pour des sujets écologiques et économiques des sociétés d’aujourd'hui. Ils ont le potentiel de réduire notre dépendance aux énergies fossiles, compenser les émissions de CO₂ et avoir un impact positif sur les émissions de polluants nocifs comme la suie et de ses précurseurs toxiques¹. Combinant ce domaine en expansion rapide avec leur utilisation dans les systèmes modernes de chambre de combustion, la demande sur une compréhension fondamentale des processus chimiques et physiques régissant a augmenté dramatiquement². Aujourd'hui encore, les réseaux de réaction chimique complexe résultant des chaîne des réactions radicales ne sont pas encore complètement compris. Pour analyser ou même de contrôler des phénomènes comme la formation de polluants ou de processus d’allumage (auto), la connaissance détaillée des réseaux de la réaction chimique est une pièce essentielle du puzzle³.

Pour étudier et comprendre ces réseaux de réaction chimique, les approches expérimentales et numériques sont obligatoires. Expérimentalement, la chimie de la combustion est généralement étudiée en appliquant des expériences avec des environnements de flux simplifié et bien contrôlés pour cibler des questions précises. La grande complexité et la dynamique des processus individuels void empêche une reproduction exacte des conditions de ces installations techniques par les expériences fondamentales, tout en permettant le suivi des dispositifs principaux désignés tels que température, pression, chaleur le rejet, ou des espèces chimiques. Dès le départ, la nécessité d’approches expérimentales différentes est apparente, chacun s’attaquer à une question précise et de fournir un ensemble ultérieur d’informations qui contribuent à l’image globale de la chimie de la combustion. Pour couvrir l’ensemble des conditions et recueillir ces ensembles d’informations ultérieurs pour décrire des conditions complexes qui se produisent dans les systèmes techniques diverses approches ont été développées avec succès. Techniques bien établies comprennent :

• ^4,5,6 et de machines de compression rapide⁷tubes de choc. Ces dispositifs offrent un contrôle élevé de pression et de température sur un large éventail. Toutefois, l’accessible des temps de réaction et les techniques d’analyse appropriées sont limitées.
• Les flammes prémélangées laminaire^3,8,9,10,11 sont idéales pour obtenir des conditions de haute température en combinaison avec un champ de flux simple. Puisque la dimension spatiale de la zone de réaction diminue avec l’augmentation de pression, flammes prémélangées sont généralement étudiées à des conditions de basse pression aux fins de la spéciation.
• Contre-courant diffusion flammes^12,13,14,15 sont idéales pour étudier le régime flamelet en combustion turbulente. Ils imitent la souche en raison des inhomogénéités dans un écoulement turbulent réel, mais sont, encore une fois, très limitées dans les techniques d’analyse de spéciation.
• Réacteur à diverses expériences^16,17,18 (statique, brassé et écoulement) fournissent l’accès à haute pression des environnements, alors que les températures sont généralement plus faibles par rapport aux environnements de la flamme. Des approches communes sont :
  • Réacteurs statiques sont largement utilisés pour par exemple les expériences de photolyse de pouls, mais sont en général limitées par les basses températures et les durées de séjour long.
  • Jet-agité réacteurs, c'est-à-dire la version gaz d’un réacteur parfaitement agité (PSR), s’appuient sur le mélange efficace de la phase gazeuse et peuvent être utilisés à l’état stable avec des temps de résidence constante, de température et de pression, ce qui facilite la modèle. Cependant, les molécules ont le temps de migrer vers les surfaces chaudes et subissent des réactions hétérogènes.
  • Flux des multiples démarches de réacteur sont connus, avec le réacteur à flux plug (PFR) comme une des approches plus populaires pour décrire les réactions chimiques dans des systèmes continus, coulant de géométrie cylindrique. Branchez le flux de conditions à l’état stable, sont supposées avec temps de résidence fixe de la fiche en fonction de sa position pour les propositions de révision idéales.

Complémentaire de ces précieuses techniques dans le domaine de la cinétique de combustion expérimentale, un réacteur à haute température à flux laminaire expérimenter^19,20 , employant la technique de spectrométrie de masse (MPC) faisceau moléculaire pour le traçage développement des espèces en détail est présenté^21,22 ci-après. Conditions de flux laminaire, travaillant à la pression atmosphérique et des températures accessibles jusqu'à 1 800 K sont les principales caractéristiques du réacteur à flux, tandis que la technique sensible de farines animales permet la détection de presque toutes les espèces chimiques présentes dans la combustion processus. Cela comprend des espèces hautement réactifs tels que les radicaux qui ne sont pas ou difficilement traçables avec d’autres méthodes de détection. La technique de farines animales est largement utilisée pour l’étude détaillée des réseaux de réaction dans les flammes de carburants alternatifs classiques et modernes, tels que des alcools ou des éthers^23,24,25 et a démontré pour être de grande valeur pour l’élaboration d’un modèle cinétique modernes.

La figure 1 illustre le schéma du réacteur à haute température de débit avec une image agrandie de la sonde de prélèvement (A) et la configuration de deux photos mettant en valeur l’expérience globale (B) et la sonde (C). Le système peut être divisé en deux segments : tout d’abord, le réacteur à flux haute température avec vaporisateur système de l’approvisionnement en gaz et seconde, le système de détection de temps de vol de farines animales. En fonctionnement, la sortie du tube d’écoulement est montée directement sur la buse de prélèvement du système MPC. Le gaz est prélevé directement dans la sortie du réacteur et transféré dans le système de détection de vide élevé. Ici, ionisation est interprétée par ionisation électronique avec détection ultérieure de temps de vol.

Le réacteur a un tuyau (Al₂O₃) en céramique de diamètre intérieur 40 mm de longueur de 1 497 mm placé dans un four à haute température (par exemple, Gero, Type HTRH 40-1000). La section chauffée totale est de 1 000 mm de longueur. Les gaz sont nourris prémélangé et préalablement vaporisé dans le réacteur par une collerette trempée (généralement tempérée à ~ 80 ° C). Le très diluée (environ 99 % en volume en Ar), mélange de réactifs écoulement laminaire passe par un profil de température connue (détails sur la caractérisation de température seront donnés ci-dessous). Détection de la composition des gaz s’effectue à la sortie du réacteur en fonction de la température du four. Les mesures sont effectuées au débit massique constant d’entrée, alors qu’une rampe monotone décroissante de la température (-200 K/h) est appliquée au four dans la fourchette de 1 800 K et 600 K. Note similaires résultats pouvant être obtenus lorsque les températures distinctes sont évalués à les températures de four isotherme et inertie thermique est considéré comme correctement. La stabilisation thermique du système prend toujours un certain temps et la rampe de température est sélectionnée comme un compromis d’une moyenne de temps pour un incrément de température faible (négligeable) et mesure totale par série. Le temps de moyenne (45 s) de la MPC correspond à 2,5 K. Les temps de séjour qui en résultent sont autour de 2 s (à 1 000 K) pour les conditions données. Enfin, grâce à la reproductibilité de la température, un parent, précision des températures mesurées de ±5 K ou plu peut être spécifié pour la présente expérience de réacteur.

La figure 2 illustre le schéma du système vaporisation, optimisé pour enquêter sur des mélanges d’hydrocarbures complexes tels que les carburants jet technique. Tous les flux d’entrée sont équipés de compteurs à haute précision (précision : ±0. 5 %) de débitmètres massiques Coriolis. Vaporisation du carburant est réalisée par un système commercial vaporisateur à des températures jusqu'à 200 ° C. Toutes les lignes d’approvisionnement avec préalablement vaporisés combustibles sont préchauffés avec des températures généralement 150 ° c pour éviter la condensation des combustibles liquides, tout en évitant une dégradation thermique en même temps. Une vaporisation complète et stable est vérifiée systématiquement et peut même se produire à des températures inférieures au point d’ébullition normal des carburants respectifs. Évaporation complète a été assurée par la fraction de carburant faible et la basse pression partielle (généralement inférieures à 100 Pa) nécessaires.

Les gaz sont échantillonnées par un cône de quartz à l’axe de la sortie du réacteur à pression ambiante (environ 960 hPa) comme on le voit plus en détail dans l’image zoomée de la Figure 1. La buse a un orifice de 50 μm, qui se trouve à environ 30 mm à l’intérieur du tube en céramique à la fin de la zone de réaction. Notez que l’emplacement de l’échantillonnage est fixé à l’égard de l’entrée. Dilatation thermique du tube du four n’a lieu à la sortie, ce qui n’est pas mécaniquement reliée au système d’échantillonnage pour une longueur de température indépendant du segment réaction. Toutes les réactions sont immédiatement trempées due à la formation d’un faisceau moléculaire, quand gaz est développés en vide poussé (deux stades différentiels de pompage ; 10^-2 et 10^-4 Pa)^25,26. L’échantillon est guidé vers la source d’ionisation d’un spectromètre de masse des temps de vol (TOF) impact (IE) d’électrons (résolution R de masse = 3 000) permettant de déterminer la masse exacte de l’espèce présente dans une précision convenable pour déterminer la composition élémentaire dans une C/H Système/o. L’énergie des électrons est affectée des valeurs faibles (généralement de 9,5 à 10,5 eV) afin de minimiser la fragmentation en raison du processus d’ionisation. Notez que l’argon espèces de diluant et de référence est encore détectable en raison de la distribution d’énergie large des électrons ionisants (1,4 eV FWHM). Alors que l’Ar peut être mesurée avec bonne S/N, de l’énergie de l’électron faible ne permet pas suffisamment de détermination des principales espèces (H₂O, CO₂, CO, H₂, O₂et carburant) profils, qui sont présent dans des concentrations plus faibles .

En plus de la détection par TOF, un analyseur de gaz résiduel (RGA), c'est-à-dire un spectromètre de masse quadripolaire, est placé dans la chambre d’ionisation pour surveiller les six espèces ci-dessus avec une énergie plus élevée de l’électron (70 eV) simultanément pour les mesures de farines animales-TOF.

Protocole

1. installation du système de réacteur à flux et spectromètre de masse faisceau moléculaire (MPC)

1. Préchauffer le four à désigné la température de départ, qui est la température la plus élevée dans la série de mesures désignées. Pour des conditions typiques du Jet a-1 avec Φ = 1, on observe à oxydation totale inférieure à 850 ° C (~ 1 100 K). Le choix des températures de départ appropriées dépend de la nature chimique du combustible étudié et la stoechiométrie (Φ).
2. Préparer le spectromètre à temps de vol (TOF) pour la détection d’espèces intermédiaires. Le spectromètre TOF est aligné sur le faisceau moléculaire et offre ainsi une détection fiable des espèces labiles.
   Remarque : La résolution de masse est appropriée pour la détermination de la composition élémentaire dans un système C/H/O. Pour éviter la fragmentation, des conditions d’ionisation douce a choisi. Valeurs de généralement de 9,5 à 10,5 eV ont fait leurs preuves pour une enquête typique de combustion intermédiaires.
3. Préparer le spectromètre quadripolaire pour la détection d’espèces majeures.
   NOTE : Parce que le spectromètre quadripolaire (également appelé analyseur de gaz résiduel, RGA) est placé à l’intérieur de la chambre d’ionisation du système MPC est proche du faisceau moléculaire, juste les gaz dispersés-mur de fond sont mesurés. Étant donné que les principales espèces sont stables, la pression de fond reflète bien leur concentration à la pointe de l’échantillonnage. Meilleur rapport signal-bruit, a choisi une énergie d’ionisation élevée de 70 eV dans ce cas.

2. préparation de l’échantillon de carburant

1. Préparer la seringue métallique d’alimentation en carburant.
   Mise en garde : Utiliser un équipement de protection personnels pour la manutention de carburant.
   1. Versez 30 mL de l’échantillon de carburant prélevé à la seringue métallique de vaporisateurs.
   2. Pressuriser le circuit d’alimentation (seringue de métal) jusqu'à 5 bars en ajoutant l’air comprimé au système même si l’ouverture de la vanne.
   3. Évacuer les conduites de carburant et débitmètre massique Coriolis en ouvrant les vannes dans les conduites de carburant.
2. Chauffer le vaporisateur et lignes d’alimentation de gaz. Dans la configuration donnée, températures beaucoup inférieures à la pression normale d’ébullition peuvent être appliquées en raison de la forte dilution. Veiller à ce que la pression de vapeur à la température désignée du composé ébullition plus élevé du carburant est plus élevée que sa pression partielle dans le gaz. En règle générale, les 200 ° C est suffisant pour Jet a-1.
3. Notez que l’endroit le plus froid dans le système est la bride d’admission trempé au four. Veillez à ce que le carburant dilué ne recondenser à cet endroit. Pour cadre de typiquement Jet a-1 (dilution à 99 %), l’eau de refroidissement à 80 ° C est suffisant.

3. mesures et acquisition de données

1. Placer le four sur la position de l’échantillonnage. Le cône d’échantillonnage doit être placé à l’intérieur du tube en céramique du four. Dans la présente expérience, l’emplacement de l’échantillonnage est proche de la valeur du plateau du profil spatial de la température du four.
   Remarque : L’image dans la Figure 1 montre le cône et le réacteur. Le réacteur chauffé (bleu) se déplace sur des rails vers le cône de quartz.
2. Commencez en diluant de choix en ajoutant des gaz par le débitmètre massique Coriolis.
   Remarque : Les débitmètres massiques sont contrôlés par le logiciel original. Ici, les valeurs de débit massique peuvent être définies. En général, 99 % argon est utilisé. En général, pour les combustibles liquides, le flux diluant peut être divisé pour vaporisateur et oxydant les flux de gaz en utilisant un supplémentaire débitmètre massique de Coriolis parallèle à Cori Flow 2 en passant la ligne chauffée et connecté directement dans le flux de l’oxydant de Cori débit 3.
3. Début d’enregistrement de données continues (TOF et Quadrupole) en utilisant le logiciel instrumental désigné.
   Remarque : Cliquez sur Démarrer dans le logiciel quadrupolaire. Cliquez sur Démarrer dans le logiciel TOF.
   1. Ajouter oxydant O₂ en définissant la condition d’écoulement approprié du logiciel débitmètre Coriolis. Observer l’oxydant entrant comme nouveau pic dans le spectre de masse.
4. Ajouter du carburant en définissant la condition d’écoulement approprié du débitmètre massique Coriolis.
   1. Vérifier les spectres. Si une oxydation complète dans le cas du maigre et stœchiométrique est atteint, observer un signal de masse de₂ CO stable.
5. Lorsque l’intensité du signal est stables pendant 4 à 5 mesures, une période de stabilisation se termine. Après la période de stabilisation, appliquer la rampe de décroissance continue de la température en général -200 K/h au four. Cela conduit à temps typique de 2 h par mesure exécuté.
   1. À une température de four spécifique au cours de la rampe, observer un changement rapide des spectres de masse. Sole des produits de combustion (H₂O, CO₂ et CO, H₂ dans les cas riches) commencent à disparaître et à combustion petits intermédiaires devient décelables.
      Remarque : Plus loin lorsque la température diminue, intermédiaires visibles plus grands. À des températures de four froid, seul le signal composés de combustible et en oxygène peut être observé ; aucuns réactions n’ont lieu dans le délai de résidence actuel du réacteur.
6. Quand la température finale est stabilisée (en général entre 500 ° C, 10 min), éteignez l’oxydant.
   1. Continuer l’enregistrement des mesures. Obtenir la caractérisation combustible Mensurations (composition de fragmentation) à des conditions sans oxydant.
7. Éteignez le carburant dans le logiciel de débitmètre massique Coriolis en affectant la valeur 0. Données seront toujours enregistrées ; Utilisez ces spectres pour la mesure de l’arrière-plan.
8. Arrêter en cliquant sur le bouton stop dans le logiciel d’enregistrement de données.

4. mesures d’étalonnage

1. Pour les problèmes de calibration, monter une chambre fermée devant le cône d’échantillonnage.
   Remarque : La chambre fermée est un tube qui est placé devant la buse à la main.
2. Ouvrir la valve de la pompe. La chambre est vide.
3. Appliquer des mélanges binaires (hydrocarbures d’intérêt et Ar) ou gaz de calibration commercial pour l’étalonnage. Pour la démonstration, un mélange de gaz sur mesure avec CO et CO₂ et l’argon est utilisé ici.
4. Régler la pression dans la chambre d’étalonnage par une soupape à pointeau pour obtenir l’intensité du signal au-dessus du rapport signal-bruit et inférieures à la limite de saturation.
5. Lancer des mesures de calibration en démarrant interprété pour la mesure individuelle à 3.5 en cliquant sur le bouton Démarrer dans le logiciel TOF d’enregistrement de données.

5. traitement des données

NOTE : Les spectres recodés doivent correspondre à la température du four respectifs qu'ils sont comptabilisés au.

1. À chacune des températures enregistrées, pour chaque espèce choisie, calculer la fraction molaire de signal correspondant. Tracer les profils de fraction de mole vs la température du four (Figure 3).

Résultats

Un spectre de masse typique de la composition de l’échantillon de gaz est illustré à la Figure 3. Avec la configuration donnée d’une résolution de masse d’environ 3 000, espèces à m/z = 260 vous pouvez être détectée dans le système C/H/O. Après une procédure d’étalonnage des masses, les pics sont intégrés pour chaque rapport de masse sur charge (m/z) avec des algorithmes de déconvolution d’évaluation de signaux sous-résolu. Après...

Discussion

La combinaison présentée d’un réacteur à flux haute température atmosphérique avec une spectrométrie de masse à faisceau moléculaire détection permet spéciation quantitative données système pour une gamme de conditions de fonctionnement. Plusieurs études^21,22,23,27 a démontré de la souplesse de l’expérience à partir des conditions de méthane riche pertinentes pour les ph?...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Time-Of-Flight MBMS	Kaesdorf	n.a.	custom design
Molecular Beam Samling Interface	self made	n.a.	custom design
Laminar Flow Reactor	Gero	Type HTRH 40-1000	custom design
Quadrupole MS	Hiden	HAL/3F 301	adapted to ionization chamber
Vaporizer	Bronkhorst	CEM	Vaporizer
Mass Flow Meter	Bronkhorst	Mini Cori-Flow M12, M13, M14	Flow Controller
Jet A-1	n.a.	n.a.	Standard Jet fuel of interest
Metal syringe	Hugo Sachs	70-2252	Fuel Supply
Heating Hoses	Hillesheim	HMI series	Gas Preheating
Gas	Linde	Ar, O2	Diluent, Oxidizer