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要約

ここでは、チオール化合物の 1 つの鍋、遷移金属フリー合成を提案する、芳香族ハロゲン化物、ナトリウム thiomethoxide、チオール種を用いた金属-ジチオレン ネットワークの単一の結晶の合成が続くから生体物質生成の場より安定して扱いやすいチオエステル。

要約

チオール リンカーと非常に発注された単一結晶状態の半導体と多孔性金属-ジチオレン ネットワークにアクセスするために使用率の仮面のフォームとしてチオエステル分子を準備するための方法を提案します。分解し、金属チオレート オープン フレームワークの結晶化を複雑にする傾向がある、非常に反応性のフリースタンディング チオールとは異なりチオエステル反応の in situチオール種の間の反応を軽減するために提供を提供するために、メルカプタン単位および金属の中心、その結果結晶化を改善します。具体的には、チオエステルは 1 つの鍋の手順で合成された: 最初によるチオエーテルの中間製品を形成するため積極的な条件下での過剰なナトリウム thiomethoxide と反応する芳香族ブロマイド (hexabromotriphenylene)。チオエーテルはチオエステル製品を形成するアシル化したチオレート陰を提供するために余分な thiomethoxide によって脱し。チオエステル標準カラムクロマトグラフィーにより精製された便利なし、前記 NaOH とエチレンジアミンがその場に戻すに役立つフレームワーク合成で直接組み立てるためチオール リンカーにチオエステルを使用、単結晶 Pb (II)-ジチオレン ネットワーク。チオール合成その他の方法と比較して (例えば.、ナトリウムを用いたアルキル エーテルを切断し金属および液体アンモニア)、チオエステル合成をここで単純な条件および経済的な試薬を使用します。また、チオエステル製品は安定した、便利な処理して格納できます。もっと重要なことは、結晶金属チオレート オープン フレームワークにアクセスするジェネリックの困難と対照をなして、その場でチオエステルを用いたチオール リンカーの形成が大幅に向上、固体の結晶化度を紹介します。製品です。我々 は固体結晶フレームワークと同様、チオエステル合成プロトコルを開示して技術的に重要な金属硫黄フレームワークのより広範な研究努力を奨励するつもりです。

概要

強い、分極性金属硫黄を採用で現在大きな関心がある (e.g、金属チオレート) を構築するためのリンクが強化された触媒と導電特性1,2フレームワーク材料を開く。,3,4,5,6,7,8,9,10. 伸ばした状態の輸送と電子の相互作用を促進するだけでなくソフトと共有結合金属硫黄リンクはまた水溶液環境のアプリケーションでより良い安定性を伝えます。硫黄を装備したビルディング ブロック、左右対称、ポリオキソ多環芳香族積み木好き 2,3,6,7,10,11 トリフェニレン hexathiol (HTT)9,11,12,13,14は、高分極性 π 電子を供給するだけでなく、またフレームワークの設計と合成に関して明確な利点を提供します。まず、剛性と対称トリフェニレン コア、HTT のキレート ジチオレン グループと一緒にロックするのに役立つ正規結合モチーフ、将来ネットワーク7,の構造予測の簡素化における金属イオンの15. 硫黄リンカーの剛性と開いているジオメトリとともに実質的な気孔率機能を備えたフレームワーク構造はよく固体の状態で達成します。

チオール装備の金属有機 framework (MOF) 材料を組み立てる 1 つの主要な課題は、有機リンカー分子の合成に根ざしています。古典的なプロトコルのチオール グループはO- アリール チオカーバ前駆体16,17,18ニューマン Kwart 転位を使用してフェノール グループから派生しなければならなかった。このアプローチでは、ただし、精巧な分取についてフェノール前駆体分子として高温固相変換の潜在的な合併症を伴います。チオールを作る別の方法 thioethers 液体アンモニア19,20,21,22、金属ナトリウムなどの過酷な条件下での還元的脱アルキル化反応を利用し、ではないです。アミドとネットワーク構築のための他の多くのドナー関数と互換性があります。

比較すると、ここで提示されたプロトコルは、複数の利点: 安全性、利便性、費用対効果、他の官能基との互換性 (e.g。、carbonitrile、pyridinyl)。一般的に安価な芳香族ハロゲン化物を精力的に熱することによって (e.g、hexabromotriphenylene) thiomethoxide 陰イオン、チオレート陰イオン (メチル スルフィド中間製品) を介して生成されたと安定を与えるため、アシル化と。1 つの鍋で簡単にハンドルにチオエステル製品すべて。

チオール リンカーの仮面の形としてチオエステル分子を利用した単結晶半導体と多孔性金属-ジチオレン ネットワークにアクセスするための手順も説明します。分解し、金属チオレート オープン フレームワークの結晶化を複雑にする傾向がある、非常に反応性のフリースタンディング チオールとは異なり、チオエステルは容易に切断することができます (例えば.、水酸化ナトリウム、エチレンジアミン)その場で提供するために、チオール種、メルカプタン単位と金属の中心の間の反応を軽減するために、その結果、結晶化を改善するためにサービスを提供します。

チオール/チオエステルの準備のこのプロトコルが使用されていない広く他のグループによって金属硫黄フレームワークの新興分野のチオレート陰イオンによってアルキル芳香族 thioethers の求核 dealkylations は、有機も記載されて既にいるにもかかわらず化学23,24,25,26。チオエステルのこの効率的な合成法とその金属硫黄ネットワークの結晶化を促進することを紹介、有機合成化学の知的・実践的格差を埋めるに一層の努力を促進するためにしたいと固体化学、多孔のスピーディかつ健全な発展を助けるために。

プロトコル

注意: 使用する前にすべての関連の製品安全データシートを参照してください。メチルの二硫化物、ナトリウムの thiomethoxide、強く悪臭ヒューム フードで処理する必要があります。金属ナトリウムは非常に反応性、潜在的な火災および爆発の危険に対する特別な安全上の注意を必要とします。ヒューム フードの使用、に加えて個人保護具 (保護メガネ、手袋、白衣、フルの長さのズボン、閉じてつま先の靴) する必要があります適切に採用。次の手順の一部には、標準、空気のない処理方法が含まれます。

1. ナトリウム Thiomethoxide (CH3SNa) の準備

  1. 200 mL Schlenk フラスコを真空ガス マニホールドに接続します。フラスコを避難し、バックフィルそれ N2 3 回、フラスコは若干のプラス N2圧力で満ちているその。
    注: CH3SNa を準備する同様の方法は、文献で簡潔に述べられた、手順の詳細は、27,28指定されませんでした。
  2. 灯油石油貯留層から金属ナトリウムのブロックを取り出します。表面に残油を拭き取るペーパー タオルを使用し、表面に酸化膜を掻き取るナイフを使用します。すぐに金属ナトリウム (0.29 mol) 6.7 g を小さな断片に切断 (e.g。、大豆サイズについて) と N2のカウンター フロー下 200 mL Schlenk フラスコに小さな断片をすぐに転送。すぐに中隔とフラスコを密封してください。
    注: 空気への暴露を減らすためには、1 つすることができますナトリウム量 6.7 g からいくつかのバリエーションと切り取って THF とジメチル二硫化ナトリウム使用の実際の量に合わせて量を調整します。
  3. シュレンク管から N2の保護の下でカニューレを介してフラスコに無水、エアレス THF の 80 mL を転送します。硫化ジメチルの 14.0 mL を撤回 (0.158 モル; N2パージ済み) 注射器にし、滴 N2の保護の下のフラスコに注入します。
    注意: 二硫化ジメチル悪臭は、ヒューム フードで処理する必要があります。
  4. 地面のガラスのストッパー付きの隔壁を交換してください。24 時間室温で放置、3 h の 60 ° C、反応混合物をかき混ぜなさい。
    注: 反応混合物になった部屋の温度で攪拌しながら粘性60 ° C まで加熱すると、混合物かき混ぜることができるより容易にそしてこうして完了への反応を高速化します。
  5. 約 60 ° C で維持される温度、使用 N ストリーム2 (0.2 L/分) 打撃を THF 溶媒および余分なジメチル二硫化物の過半数を乾燥固体が表示されるまで。コールド トラップを使用 (e.g。、ドライアイス/アセトン) 流出で THF とジメチル二硫化物を収集します。
  6. 残りの避難オイルと固体の混合物は N2ライト黄色の固体 (19.8 g、97%) を取得するとそれを残留 THF とジメチル二硫化物を削除してバックフィルする約 2 時間のポンプします。暗闇の中で窒素雰囲気中における固体製品 CH3SNa を格納します。
    注: 真空油ポンプを保護するためにコールド トラップは、ポンピング時に使用ください。

2. チオール保護されたリンカーとしてトリフェニレン 2,3,6,7,10,11-標識ヘキサキス (pentanoylthio) (HVaTT) の準備

  1. CH3SNa の 0.664 g を読み込む (9.0 ミリ モル) N2のカウンター フローの下 50 mL Schlenk フラスコ (すなわち。、真空ガス マニホールド N2の保護の下に上記のように接続されている)。
    注: CH3SNa は空気に敏感、容易に水を吸収します。空気への暴露を最小限に抑えるため迅速に特定量を重量を量ると、フラスコに追加、他の反応は、2,3,6,7,10,11 hexabromotriphenylene (HBT) の量を調整できます。
    注意: 固体 CH3SNa 強い臭いがあり発煙のフードで処理する必要があります。
  2. HBT の 0.216 g を追加 (0.30 モル) N2、およびシール、中隔とフラスコのカウンター フローの下のフラスコに。
  3. シュレンク管から、10 mL の無水、エアレス 1, 3-ジメチル-2-蛍光 (DMEU) のフラスコに N2の保護の下でカニューレ経由で転送します。
  4. 規則的なガラス ストッパー付きの隔壁を交換、反応混合物をかき混ぜるし、塩浴を使用して、N2下 48 h 240 ° C まで加熱します。
  5. TLC は、反応の進行の監視: N2、下を反応混合物 (約 0.1 mL) の小さい因数を撤回し、すぐに、valeroyl 塩化 (約 0.1 mL) プラスチック製のきちんとした液体試料注入ガラスのスポイトを使用して、遠心バイアルや 1 分; しふれ混合物はすぐにグレー白の色で濁った回る必要があります。0.4 mL の脱イオン水と酢酸エチルの 0.1 mL を追加し、キャップをしめて、数秒間振る。
    注: 反応が既に完了した場合がなります水の層と酢酸エチルとの間が表示されます何か。ない場合は、白色の不溶性物質が 2 つの層の間表示されます。
  6. ピペット上部、TLC の版をスポッティングのため使用します。1:4 酢酸エチル/石油エーテルを使用して、TLC プレートを開発します。完全な反応の標的分子として現れる常連 Rf周りスポット UV ランプの下で 0.4 を =。
  7. オフに加熱、室温まで冷却する塩浴から反応フラスコと 0 ° C までフラスコを冷やすための氷浴を使用
  8. Valeroyl 塩化 (12.6 ミリ モル) 1.5 mL を滴下 (以上の約 2 分の期間) フラスコ N2の下で注射器で注入します。2 h. 注 0 ° C で攪拌し続ける: ゆっくりと低温 valeroyl 塩化を追加する副産物の生成を減らすために役立ちます。
  9. 氷の水と酢酸エチル (3 30 mL) を使用して展開の 50 mL に混合物を注ぐ。[水 (6 60 mL)、無水 MgSO4で乾燥と結合された有機層を洗浄し、ロータリーエバポレーターによる揮発性物質を除去します。
  10. 1:10 を使用してカラム ・ クロマトグラフィによる油性の粗製品を分離溶剤を回転蒸発させた後明るい黄色の油状物を affords 溶離液として酢酸エチル/石油エーテル。1:4 酢酸エチル/石油エーテルを使用して、TLC プレート、Rfを開発 = 0.4 です。さらに製粉の手順を使用して油性の製品を浄化します。
  11. Methanolto 油性製品の 5 mL を追加し、2 分収集結果のオフホワイトの固体の超音波吸引ろ過を使用して (収量: 59%)。

3. HTT Pb フレームワーク材料の単結晶の作製

  1. 11.4 mg PbOAc·3H2O のミックス (0.030 モル) 透明な溶液をバイアルのエチレンジアミンの 1.0 ml。
  2. 9.1 mg の HVaTT を読み込む (0.010 モル)、NaOH の事前脱メタノール溶液 2.0 mL (70 mmol/L) と空の 10 mL バイアルにエチレンジアミンの 1.0 mL と 5 分の超音波。
  3. PbOAc ソリューションを熱量 HVaTT の混合物に追加します。N2 1 分の反応混合物をバブルし、バイアルをシールするスクリュー キャップに入れてください。
  4. 自然冷却によって部屋の温度が黄色-オレンジ色の中に適切な正八面体の結晶の単結晶 x 線回折が形成された後、48 時間オーブンで 90 ° C でバイアルを熱 (得: 45%)。
  5. 結晶を濾過を吸引し、すばやく MeOH で洗浄します。室温で保管のエアレス メタノール (5 mL) を含んでいるガラスびんにガラスのスポイトで結晶を転送します。

4. パラコート ヨウ HTT Pb 結晶との相互作用

  1. メタノール在庫から HTT Pb 単結晶の数粒を撤回し、シャーレにドロップ ガラス パスツール ピペットを使用 (直径 35 mm、深さ 10 mm)。組織またはろ紙によってメタノール液を吸収 (またはメタノール自然乾燥をさせる)、パラコート ヨウ (0.1 w/w %) の水溶液を数滴、結晶の上に落とし。
  2. 色確認の目によってまたは顕微鏡下で結晶の変化。

結果

(KBr ペレット法による収集) HVaTT 分子の IR スペクトルは、1,700 cm-1、チオエステル機能グループのカルボニルの伸縮に従いその最強吸収を備えています。HVaTT (400 MHz、CDCl3) の1H-NMR スペクトルは脂肪族のプロトンから 4 マルチプレットとともに芳香族の水素からなる 847万 δ で一重項を明らかにする: δ (s, 6 H、CHAr) なる 847万 2.75-2.72 ( J t = 12...

ディスカッション

ブロモ グループと thiomethoxide 陰イオンとの反応はどうやら最初チオレート陰イオン製品を提供するために余分な thiomethoxide によって、脱がされるメチル スルフィドを製作しました。(特に、HBT のような polybromide 基板) 目的チオレート陰への完全な変換を確保するため、積極的な条件の長期ナトリウム thiomethoxide (例えば、3 つの大規模な過剰な暖房 (例えば、240 ° C 以上 48 h)ブロ?...

開示事項

著者が明らかに何もありません。

謝辞

この作品は著名な若い学者 (15ZK0307) ・科学・技術計画プロジェクトの広東省 (2017A050506051)、国家自然科学基金、中国の (21471037)、広東省自然科学基金によって支えられたと、研究助成金審議会 [GRF 11303414] 香港特別行政区。

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
BromineDAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY7726-95-6Highly toxic
Triphenylene  HWRK ChemHWG45510
Iron powderSigma-Aldrich12310
NitrobenzeneDAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY2934
Diethyl ether DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY48
DichloromethaneDAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY3067
Sodium metalJ&KWM-NMS-54-25X-50GAir sensitive
TetrahydrofuranJ&K315353
Dimethyl disulfideINTERNATIONAL LABORATORY USA726415
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinoneJ&K50483Dried over 4Å sieves
Valeryl  chlorideJ&K99590
MethanolGuangzhou Chemical Reagent Factory2334
Sodium hydroxideGuangzhou Chemical Reagent Factory1588
Ethylene diamineRiedel-de Haën15070
Lead acetate trihydratePEKING CHEMICAL WORKE861218

参考文献

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