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In questo articolo

  • Riepilogo
  • Abstract
  • Introduzione
  • Protocollo
  • Risultati
  • Discussione
  • Divulgazioni
  • Riconoscimenti
  • Materiali
  • Riferimenti
  • Ristampe e Autorizzazioni

Riepilogo

Qui, presentiamo una sintesi one-pot, transizione-metallo-libera dei tioli e tioesteri da alogenuri aromatici e thiomethoxide di sodio, seguita dalla preparazione dei monocristalli di una rete di metallo-dithiolene utilizzando specie tiolo generato in situ dal tioestere più stabile e trattabili.

Abstract

Presentiamo un metodo per la preparazione di molecole tioesteri come forma mascherata del linker del tiolo e loro utilizzo per l'accesso a una rete di metallo-dithiolene semiconduttori e poroso allo stato cristallino singola altamente ordinata. A differenza i tioli autoportante altamente reattivi, che tendono a decomporsi e complicare la cristallizzazione di metallo-tiolico open frameworks, il tioestere reagisce in situ per fornire le specie tiolo, che serve a mitigare la reazione tra il unità di mercaptano e i centri di metallo e migliorare di conseguenza la cristallizzazione. In particolare, il tioestere è stato sintetizzato in una routine di uno-pentola: un aromatico bromuro (hexabromotriphenylene) ha reagito con eccesso di sodio thiomethoxide condizioni vigoroso per formare prima il prodotto intermedio thioether. Il thioether era quindi demetilato dalla thiomethoxide in eccesso per fornire l'anione tiolico che era acilato per formare il prodotto tioesteri. Il tioestere convenientemente è stato purificato mediante cromatografia su colonna standard e quindi utilizzato direttamente nella sintesi quadro, in cui NaOH ed etilendiammina servono a ripristinare in situ il tioestere al linker di tiolo per il montaggio del singolo-cristallino Pb (II)-dithiolene rete. Rispetto ad altri metodi per la sintesi del tiolo (ad es., fendendo alchil thioether utilizzando sodio metallo e liquido ammoniaca), la sintesi di tioesteri qui utilizza condizioni semplici e reagenti economici. Inoltre, il prodotto di tioestere è stabile e può essere comodamente gestiti e archiviati. Ancora più importante, in contrasto con la difficoltà generica di accesso cristallina metallo-tiolico aperto quadri, dimostriamo che usando il tioestere per in situ formazione del linker tiolo migliora notevolmente la cristallinità della a stato solido prodotto. Abbiamo intenzione di incoraggiare gli sforzi di ricerca più ampi sulle strutture metallo-zolfo tecnologicamente importante divulgando il protocollo sintetico per i tioesteri, nonché il quadro cristallino solido.

Introduzione

C'è attualmente di grande interesse nell'impiegare forte, polarizzabile metallo-zolfo (ad es., metallo-tiolico) collegamenti per la costruzione di aprono materiali struttura con elettrocatalitica avanzata e proprietà conduttive1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. oltre a promuovere l'interazione elettronica e trasporto nello stato esteso, i legami metallo-zolfo morbidi e covalenti anche impartire la migliore stabilità per applicazioni in ambienti acquosi. Tra i blocchi di costruzione attrezzata zolfo, simmetrici, multidentate policiclici aromatici elementi costitutivi come 2,3,6,7,10,11-triphenylene hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 non solo fornitura altamente polarizzabili π-elettroni, ma anche offrire vantaggi distinti rispetto alla progettazione della struttura e sintesi. In primo luogo, il nucleo triphenylene rigida e simmetrica, in collaborazione con i gruppi dithiolene chelante di HTT, serve per bloccare in ioni metallici in motivi regolari incollaggio, semplificando la previsione strutturale della futura rete7, 15. insieme alla geometria rigida e aperta del linker zolfo, strutture di framework con caratteristiche di porosità sostanziale possono essere realizzate spesso allo stato solido.

Una grande sfida in assemblaggio di materiali del tiolo-attrezzata metallo orangic framework (MOF) è radicata nella sintesi delle molecole organiche del linker. In un protocollo di classico, il gruppo tioalcool doveva essere derivato dal gruppo di fenolo utilizzando il riarrangiamento di Newman-Kwart del O- aril fenossiacetico precursore16,17,18. Questo approccio, tuttavia, comporta passaggi elaborati preparative per la molecola del precursore di fenolo come pure le complicazioni potenziali di una trasformazione di fase solida ad alta temperatura. Un altro modo di fare i tioli utilizza riduttiva dealchilazione di tioeteri sotto le dure condizioni di, ad esempio, il sodio metallico in ammoniaca liquida19,20,21,22e non è compatibile con il carbossile e molte altre funzioni di donatore per la costruzione della rete.

In confronto, il protocollo presentato qui ha molteplici vantaggi: sicurezza, comodità, convenienza e compatibilità con altri gruppi funzionali (ad es., carbonitrile e pyridinyl). Riscaldando con vigore l'alogenuro aromatico generalmente poco costoso (ad es., hexabromotriphenylene) e thiomethoxide anione, l'anione thiolate è stato generato (tramite il prodotto intermedio metile thioether) e quindi acilato per dare la stalla e facile da maneggiare tioesteri prodotto-tutto in una pentola.

Descriveremo inoltre una procedura per utilizzando le molecole di tioesteri come forma mascherata del linker di tiolo per accedere a una rete di metallo-dithiolene singolo-cristallino semiconduttore e poroso. A differenza i tioli autoportante altamente reattivi, che tendono a decomporsi e complicare la cristallizzazione di metallo-tiolico open frameworks, il tioestere può essere prontamente spaccati (ad es., di NaOH o etilendiammina) in situ per fornire il specie tiolo, che serve a mitigare la reazione tra le unità di mercaptano e i centri di metallo e di conseguenza migliorare la cristallizzazione.

Questo protocollo di preparazione del tiolo/tioestere non ampiamente utilizzato da altri gruppi per il campo emergente dei quadri di metallo-zolfo, anche se dealkylations nucleofila di tioeteri arilici alchilici di anioni tiolico già sono stati ben documentati di organico chimici23,24,25,26. Proponendo questo efficiente metodo sintetico per tioesteri e loro uso per facilitare la cristallizzazione delle reti di metallo-zolfo, desideriamo promuovere ulteriori sforzi per colmare il divario intellettuale e pratico tra chimica organica sintetica e chimica dello stato solido, in modo da aiutare lo sviluppo veloce e sano dei quadri porosi.

Protocollo

Attenzione: Si prega di consultare tutte le schede di sicurezza rilevanti prima dell'uso. Metil thiomethoxide disolfuro e sodio sono fortemente maleodorante e deve essere gestita in una cappa aspirante. Sodio metallico è altamente reattivo e richiede speciali misure di sicurezza contro il rischio incendio e rischi di esplosione. Oltre all'uso di una cappa aspirante, dispositivi di protezione individuale (occhiali di sicurezza, guanti, camice da laboratorio, pieno lunghezza pantaloni e scarpe chiuse) dovrebbero essere impiegati correttamente. Porzioni delle seguenti procedure coinvolgono standard, tecniche di gestione privo di aria.

1. preparazione di sodio Thiomethoxide (CH3SNa)

  1. Collegare un pallone di Schlenk 200 mL ad un collettore di gasolio sotto vuoto. Evacuare il pallone e poi backfill con N2 tre volte, tale che il pallone è riempito con una pressione di2 N leggermente positiva.
    Nota: Un metodo simile di preparazione CH3SNa è stato accennato nella letteratura, ma nessun procedure dettagliate sono state fornite27,28.
  2. Prendere un blocco di sodio metallico da serbatoio dell'olio di cherosene. Utilizzare una carta assorbente per togliere l'olio residuo sulla superficie e usare un coltello per togliere lo strato di ossido sulla superficie. Tagliare rapidamente 6,7 g di sodio metallico (0,29 mol) in piccoli pezzi (ad es., circa dimensioni di soia) e trasferire immediatamente i piccoli pezzi nel matraccio Schlenk 200 mL sotto un flusso di contatore di N2. Tappare con un setto immediatamente.
    Nota: Per ridurre l'esposizione all'aria, uno può tagliare fuori il sodio con qualche variazione della quantità di 6,7 g e regolare la quantità di THF e dimetil disolfuro secondo la quantità effettiva di sodio usato.
  3. Trasferimento 80 mL di un THF anidro, senz'aria nella boccetta tramite cannula sotto protezione2 N dalla linea di Schlenk. Prelevare mL 14,0 di solfuro dimetilico (0,158 talpe; pre-eliminato l'inceppo con N2) in una siringa e iniettarla nel pallone goccia a goccia sotto la protezione di2 N.
    Attenzione: Solfuro dimetilico è maleodorante e deve essere gestita in una cappa aspirante.
  4. Sostituire il setto con un tappo di vetro smerigliato. Mescolare la miscela di reazione a temperatura ambiente per 24 h e poi a 60 ° C per 3 h.
    Nota: La miscela di reazione è diventato viscosa sotto agitazione a temperatura ambiente; Quando riscaldato fino a 60 ° C, la miscela può essere mescolata in modo più semplice e quindi accelerare la reazione verso completamento.
  5. Con la temperatura è mantenuta a circa 60 ° C, utilizzare un flusso di N2 (0,2 L/min) per soffiare fuori la maggior parte del solvente THF e il disolfuro di dimetil in eccesso, finché non viene visualizzato un solido asciutto. Utilizzare una trappola a freddo (ad es., ghiaccio secco/acetone) per raccogliere il THF e dimetil disolfuro nel deflusso.
  6. Evacuare il restante miscela solida con un olio pompa per circa 2 h rimuovere il residuo di THF e dimetil disolfuro e poi backfill con N2 per ottenere un solido di colore giallo chiaro (19,8 g, 97%). Conservare il prodotto solido CH3SNa in un'atmosfera di azoto al buio.
    Nota: Per proteggere la pompa dell'olio di vuoto, una trappola a freddo deve essere usata durante il pompaggio.

2. preparazione del 2,3,6,7,10,11-hexoctaedri (pentanoylthio) triphenylene (HVaTT) come un linker tiolo protetta

  1. Caricare 0,664 g di CH3SNa (9.0 mmol) in un matraccio Schlenk 50 mL sotto un flusso di contatore di N2 (cioè., collegato come sopra ad un collettore di aspirazione gas sotto protezione2 N).
    Nota: CH3SNa è sensibile all'aria e assorbe facilmente l'acqua. Per ridurre al minimo l'esposizione all'aria, uno può pesare rapidamente un importo specifico e aggiungerlo al pallone e quindi regolare di conseguenza la quantità di altro reagente, 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (HBT).
    Attenzione: Solido CH3SNa ha un odore forte e deve essere gestita in una cappa aspirante.
  2. Aggiungere 0,216 g di HBT (0,30 mmol) al pallone sotto un flusso di contatore di N2e sigillo la beuta con un setto.
  3. Trasferire 10 mL di anidro e airless 1,3-dimetil-2-imidazolidinone (DMEU) nel pallone tramite cannula sotto protezione2 N dalla linea di Schlenk.
  4. Sostituire il setto con un tappo di vetro normale e mescolare la miscela di reazione e utilizzare un bagno di sale per riscaldare fino a 240 ° C per 48 h N.2.
  5. TLC monitoraggio dello stato di avanzamento della reazione: N.2, utilizzare un contagocce di vetro per prelevare una piccola aliquota della miscela di reazione (circa 0,1 mL) e iniettare immediatamente in un campione di liquido pulito di cloruro di valeroil (circa 0,1 mL) in una plastica microcentrifuga flaconcino e poi agitare per 1 min; la miscela dovrebbe girare subito a torbida con un colore grigio-bianco. Aggiungere 0,4 mL di acqua deionizzata e 0,1 mL di acetato di etile, chiudere il tappo e agitare per pochi secondi.
    Nota: Se la reazione è stata già completata, ci non sarà tutto ciò che appare tra gli strati di acqua e acetato di etile. In caso contrario, una sostanza insolubile bianca apparirà tra i due strati.
  6. Dispensare fuori la parte superiore e usarlo per avvistare i piatti di TLC. Utilizzare 1:4 etere di acetato di etile/petrolio per sviluppare la lastra TLC. Per una reazione completa, la molecola bersaglio si presenta come un normale posto intorno Rf = 0,4 sotto una lampada UV.
  7. Spegnere il riscaldamento e prendere il pallone di reazione fuori il bagno di sale a raffreddare a temperatura ambiente e quindi utilizzare un bagno di ghiaccio per raffreddare il pallone fino a 0 ° C.
  8. Iniettare 1,5 mL di cloruro di valeroil (12,6 mmol) nel pallone goccia a goccia (per un periodo di circa 2 min) con una siringa in N2. Continuate a mescolare a 0 ° C per 2 h. Nota: l'aggiunta di cloruro di valeroil lentamente e a bassa temperatura aiuta a ridurre la generazione di sottoprodotti.
  9. Versare il composto in 50 mL di acqua ghiacciata ed estratto utilizzando acetato di etile (3 30 mL). Quindi lavare lo strato organico combinato con acqua (6 60 mL), asciugare sopra anidro MgSO4e rimuovere le sostanze volatili da un evaporatore rotante.
  10. Isolare il prodotto grezzo oleoso da cromatografia a colonna utilizzando 01:10 etere di acetato di etile/petrolio come eluente, che offre un prodotto oleoso giallo-chiaro dopo rotativo evaporazione dei solventi. Utilizzare 1:4 etere di acetato di etile/petrolio per sviluppare la piastra di TLC, Rf = 0,4. Purificare ulteriormente il prodotto oleoso mediante il passaggio di triturazione qui sotto.
  11. Aggiungere 5 mL di methanolto il prodotto oleoso e Sonicare per 2 min. raccogliere il solido biancastro risultante mediante aspirazione filtrazione (resa: 59%).

3. preparazione dei monocristalli del materiale quadro HTT-Pb

  1. Mescolare 11,4 mg di PbOAc·3H2O (0.030 mmol) in 1,0 mL di diammina dell'etilene in un flaconcino per rendere una soluzione chiara.
  2. Caricare 9,1 mg di HVaTT (0.010 mmol), 2,0 mL di metanolo pre-degassato soluzione di NaOH (70 mmol/L) e 1,0 mL della diammina dell'etilene in una fiala di 10mL vuota e Sonicare per 5 min.
  3. Aggiungere la soluzione di PbOAc alla miscela lisati mediante HVaTT. Poi la bolla la miscela di reazione con N2 per 1 min e messo sul tappo a vite per sigillare il flaconcino.
  4. Riscaldare il flacone a 90 ° C in un forno per 48 h, seguito da raffreddamento naturale a temperatura ambiente, durante la quale giallo-arancio, ottaedrici monocristalli adatti per studi di diffrazione di raggi x del singolo-cristallo si formarono (resa: 45%).
  5. Aspirazione filtrazione fuori i cristalli e lavare rapidamente con MeOH. Trasferire i cristalli con un contagocce di vetro in una fiala contenente airless MeOH (5ml) per stoccaggio a temperatura ambiente.

4. interazione di Paraquat Diiodide con cristalli HTT-Pb

  1. Utilizzare un pipetta Pasteur di vetro per ritirare alcuni grani di cristallo singolo HTT-Pb dello stock di MeOH e rilasciarlo in una capsula Petri (diametro 35 mm e profondità 10 mm). Assorbire il liquido di metanolo di tessuto o carta da filtro (o lasciare che il MeOH asciugare naturalmente) e poi cadere i cristalli di poche gocce di una soluzione acquosa di paraquat diiodide (0,1%, w/w).
  2. Osservare il colore cambiamento dei cristalli dall'occhio o sotto un microscopio.

Risultati

Lo spettro IR della molecola HVaTT (raccolto con il metodo di pellet di KBr) presenta suo assorbimento più forte alle 1.700 cm-1, in conformità con l'allungamento del carbonilico del gruppo tioestere funzionale. 1H-NMR lo spettro di HVaTT (400 MHz, CDCl3) rivela un singoletto a δ 8,47 da atomi di idrogeno aromatici, insieme a 4 multipletti da protoni alifatici: δ 8,47 (s, 6 H, CHAr), 2,75-2.72 (t, J = 7.4, 12 H, CH2), 1.81-1.77 (m, ...

Discussione

La reazione tra il gruppo di bromo e l'anione thiomethoxide apparentemente prodotto in primo luogo il thioether di metile, che poi è stato demetilato dalla thiomethoxide in eccesso per fornire il prodotto di thiolate anione. Per garantire la completa conversione per l'anione tiolico desiderata (soprattutto per un substrato di PBDE come HBT), le condizioni vigorose di prolungato riscaldamento (ad es., 240 ° C oltre 48 h) con un grande eccesso di sodio thiomethoxide (ad esempio, più di tre volte le tal...

Divulgazioni

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Riconoscimenti

Questo lavoro è stato supportato dalla Fondazione nazionale di scienze naturali della Cina (21471037), Guangdong scienza naturale fondi per illustri giovani studiosi (15ZK0307), scienza e tecnologia pianificazione progetto della provincia di Guangdong (2017A050506051) e la Consiglio di sovvenzioni di ricerca del HKSAR [GRF 11303414].

Materiali

NameCompanyCatalog NumberComments
BromineDAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY7726-95-6Highly toxic
Triphenylene  HWRK ChemHWG45510
Iron powderSigma-Aldrich12310
NitrobenzeneDAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY2934
Diethyl ether DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY48
DichloromethaneDAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY3067
Sodium metalJ&KWM-NMS-54-25X-50GAir sensitive
TetrahydrofuranJ&K315353
Dimethyl disulfideINTERNATIONAL LABORATORY USA726415
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinoneJ&K50483Dried over 4Å sieves
Valeryl  chlorideJ&K99590
MethanolGuangzhou Chemical Reagent Factory2334
Sodium hydroxideGuangzhou Chemical Reagent Factory1588
Ethylene diamineRiedel-de Haën15070
Lead acetate trihydratePEKING CHEMICAL WORKE861218

Riferimenti

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