반도체 Gyroidal 금속-황 프레임 워크의 결정 화에 대 한 Thiol 빌딩 블록의 합성

요약

여기, 우리 thiols의 한 냄비, 전환-금속-무료 합성을 제시 하 고 향기로운 할로겐, 나트륨 thiomethoxide, 뒤에 thiol 종을 사용 하 여 금속 dithiolene 네트워크의 단일 결정의 준비에서 thioesters 생성 에서 해 라 더 안정적이 고 그러므로 thioester에서.

초록

선물이 thiol 링커 및 매우 정렬 된 단일 결정 상태에서 반도체 및 다공성 금속 dithiolene 네트워크에 액세스 하기 위한 그들의 사용의 마스크 형태로 thioester 분자를 준비 하는 방법. 분해 및 금속 thiolate 오픈 프레임 워크의 결정 화를 복잡 하 게 하는 경향이, 반응성이 매우 높은 무료 서 thiols 달리는 thioester 반응 제자리에 thiol 종, 사이 반응을 완화 하기 위해 봉사를 제공 하는 mercaptan 단위 및 금속 센터, 따라서 결정 화를 개선 하기 위해. 특히,는 thioester 한 냄비 절차에서 합성 되었다: 방향족 브롬 (hexabromotriphenylene) 먼저 thioether 중간 제품을 형성 하기 위하여 격렬 한 조건 하에서 과잉 나트륨 thiomethoxide와 함께 반응. thioether 다음 초과 thiomethoxide acylated thioester 제품을 형성 하는 thiolate 음이온을 제공 하 여 demethylated 했다. thioester 편리 하 게 표준 열 크로마토그래피에 의해 순화 되었다 고 다음에 직접 사용 프레임 워크 합성, NaOH와 ethylenediamine 현장에 복귀 하기 위하여 봉사 하는 점에서 thiol 링커에 thioester 조립은 단일-결정 Pb (II)-dithiolene 네트워크. Thiol 합성에 대 한 다른 방법에 비해 (예., 알 킬 thioether 나트륨을 사용 하 여 고착 하 여 금속 및 액체 암모니아), thioester 합성 여기 간단한 조건 및 경제적인 시 약을 사용 하 여. 또한, thioester 제품 안정 되어 수 편리 하 게 처리 하 고 저장. 더 중요 한 것은, 결정 금속-thiolate 오픈 프레임 워크 액세스 일반 어려움, 달리 설명 그는 thioester를 사용 하 여 제자리에 thiol 링커의 형성은 크게 향상는 고체의 결정 제품입니다. 우리는 thioester 뿐 아니라 고체 결정 프레임 워크에 대 한 합성 프로토콜을 공개 하 여 기술적으로 중요 한 금속-황 프레임 워크에 광범위 한 연구 활동을 장려 하고자 합니다.

서문

강한, polarizable 금속-황 고용에 현재 큰 관심 있다 (예., 금속 thiolate) 건설에 대 한 링크 오픈 프레임 워크 자료 향상 된 electrocatalytic와 전도성 속성^{1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10}. 홍보 전자 상호 작용 및 확장 된 상태에서 전송, 뿐만 아니라 부드럽고 화학식 금속 황 링크 또한 수성 환경에서 응용 프로그램에 대 한 더 나은 안정성을 얻으며. 황 장착 빌딩 블록, 대칭, 중 multidentate 다 환 방향족 빌딩 블록 처럼 2,3,6,7,10,11 triphenylene hexathiol (HTT)^{9,11,,1213 , 14} 높은 polarizable π-전자, 공급 뿐만 아니라 프레임 워크 설계 및 합성에 관하여 뚜렷한 장점을 제공. 첫째, 엄격한 대칭 triphenylene 코어, HTT, chelating dithiolene 그룹과 함께에서 제공 일반 결합 모티프, 예비 네트워크^7, 의 구조 예측을 단순화에 금속 이온에 고정 ¹⁵. 황 링커의 엄밀 하 고 오픈 형상을 함께 실질적인 다공성 기능을 갖춘 프레임 워크 구조 자주 달성 될 수 있다 고체 상태에서.

Thiol 장착 금속 orangic 프레임 워크 (MOF) 재료의 조립에 하나의 주요 도전 유기 링커 분자 합성에 뿌리입니다. 클래식 프로토콜에서 thiol 그룹 O-aryl thiocarbamate 전조^16,,1718의 뉴 먼 Kwart 재배치를 사용 하 여 페 놀 그룹에서 파생 했다. 그러나이 방법은,, 페 놀 선구자 분자 뿐만 아니라 높은 온도 단단한 단계 변화의 잠재적인 합병증에 대 한 정교한 대리점 단계를 포함 한다. Thiols를 만드는 또 다른 방법은 thioethers의, 예를 들어 나트륨 금속 액체 암모니아^19,20,,2122, 가혹한 조건에서의 감소 dealkylation를 활용 하 고 되지 않습니다. carboxyl와 네트워크 건설에 대 한 다른 많은 기부자 기능 호환.

비교 하 여, 여기에 제시 된 프로토콜은 여러 장점: 안전, 편의 비용 효율성, 그리고 호환성 다른 기능 그룹을 (예., carbonitrile 및 pyridinyl). 적극적으로 일반적으로 저렴 한 향기로운 할로겐을가 열 하 여 (예., hexabromotriphenylene)과 thiomethoxide 음이온, thiolate 음이온 (메 틸 thioether 중간 제품)을 통해 생성 된 및 다음 acylated을 주고 안정 및 한 냄비에 쉬운 손잡이 thioester 제품-모든

우리는 또한 단일 결정 반도체 및 다공성 금속 dithiolene 네트워크에 액세스 하기 위한 thiol 링커의 마스크 형태로 thioester 분자를 이용 하는 절차를 설명 합니다. 분해 하 고 금속 thiolate 오픈 프레임 워크의 결정 화를 복잡 하 게 하는 경향이, 반응성이 매우 높은 무료 서 thiols 달리는 thioester 수 수 쉽게 죽 습 (예., NaOH 또는 ethylenediamine) 현장에 제공 하는 thiol 종, mercaptan 단위 및 금속 센터 사이 반응을 완화 하 고 결과적으로 결정 화를 개선 하기 위해 봉사.

이 프로토콜의 thiol/thioester를 준비 하 고 사용 되지 않은 널리 다른 그룹에 의해 금속 황 프레임 워크의 신흥 분야에 대 한 및 dealkylations thiolate 음이온에 의해 알 킬 aryl thioethers의 유기에 의해 이미 잘 문서화 되어 있지만 화학자^23,,2425,26. Thioesters이 효율적인 합성 방법 및 금속-황 네트워크의 결정 화 촉진을 위한 그들의 사용을 보여주는, 우리가 지적 하 고 실용적인 합성 유기 화학 사이 분할을 다리를 더욱 노력을 촉진 하고자 하 고 고체 화학, 다공성 프레임 워크의 신속 하 고 건강 한 발달을 돕기 위해.

프로토콜

주의: 사용 하기 전에 모든 관련 물질 안전 데이터 시트를 참조 하십시오. 메 틸 아 황산 나트륨 thiomethoxide 강력 하 게 악취를 풍기는 고 증기 두건에서 처리 되어야 합니다. 나트륨 금속은 반응성이 매우 높은 이며 잠재적인 화재 및 폭발 위험에 대 한 특별 안전 조치. 연기 후드를 사용 하 여, 뿐만 아니라 개인 보호 장비 (안전 안경, 장갑, 실험실 코트, 전장 바지 및 폐쇄 발가락 신발) 제대로 고용 되어야 한다. 다음 절차의 일부 표준, 공기 없는 처리 기술 포함 한다.

1. 나트륨 Thiomethoxide (채널₃SNa)의 준비

1. 진공 가스 매니폴드를 200 mL Schlenk 플라스 크를 연결 합니다. 플라스 크를 철수 하 고 백필 N₂ 3 시간, 그런 플라스 크는 약간 긍정적인 N₂ 압력으로 가득.
   참고: 채널₃SNa를 준비 하는 유사한 방법에서 문학, 간략하게 언급 했다 하지만 더 자세한 절차^27,28를 제공 했다.
2. 등유 석유 저수지에서 금속 나트륨의 블록을 꺼내. 종이 타월을 사용 하 여, 표면에 잔여 기름 닦아 내 고 칼을 사용 하 여 표면에 산화물 층을 다쳤어요. 신속 하 게 6.7 g 금속 나트륨 (0.29 mol)의 작은 조각으로 잘라 (예., 콩 크기에 대 한)와 작은 조각 N₂의 카운터 흐름 아래 200 mL Schlenk 플라스 크에 즉시 전송. 즉시는 심장으로 플라스 크를 밀봉 하십시오.
   참고: 공기에 노출을 줄이기 위해, 수 6.7 g의 금액에서 일부 유사 함께 나트륨을 잘라 한 THF와 디 메 틸 아 황산 나트륨 사용의 실제 금액에 따라 금액 조정.
3. Schlenk 선에서 N₂ 보호 아래 정 맥을 통해 플라스 크에 무수, 답답한 THF의 80 mL를 전송. 디 메 틸 아 황산의 14.0 mL 철회 (0.158 두더지; N₂와 함께 미리 제거) 주사기에 dropwise N₂ 보호 아래 플라스 크에 주입 하는 고.
   주의: 디 메 틸 아 악취를 풍기 이며 증기 두건에서 처리 되어야 합니다.
4. 지상 유리 스 토퍼에 심장을 바꿉니다. 그리고 3 h 60 ° C에서 24 시간 실 온에서 반응 혼합물을 저 어.
   참고: 반응 혼합물이 되었다 점성; 실 온에서 교 반 하면서 60 ° C까지가 열, 혼합 수 수 흔들 더 쉽고 따라서 완성으로 반응 속도.
5. 약 60 ° C에서 유지 하는 온도 함께 사용 하 여 stream의 N₂ (0.2 L/min) 려 THF 용 매 및 초과 디 메 틸 아의 대부분을 건조 고체가 나타날 때까지. 콜드 트랩을 사용 하 여 (예., 아세톤/드라이 아이스) 유출에서 THF와 디 메 틸 아 수집 하.
6. 나머지 대피는 기름과 고체 혼합물 펌프 잔여 THF와 디 메 틸 아 황산 그리고 백필 제거 하려면 약 2 시간에 대 한 그것은 N₂ 라이트 옐로우 솔리드 (19.8 g, 97%)을 얻을. 어둠 속에서 질소 분위기에서 고체 제품 채널₃SNa를 저장 합니다.
   참고: 진공 오일 펌프를 보호 하기 위해 콜드 트랩 박동 하는 동안 사용 되어야 한다.

2. 보호 thiol 링커로 2,3,6,7,10,11-hexakis (pentanoylthio) triphenylene (HVaTT)의 준비

1. 채널₃SNa 0.664 g 로드 (9.0 mmol) N₂ 의 카운터 흐름에서 50 mL Schlenk 플라스 크로 (즉., N₂ 보호 아래 진공 가스 매니폴드를 위에서 연결 된).
   참고: 채널₃SNa 공기에 민감한 이며 쉽게 물을 흡수. 공기에 노출을 최소화 하기 위해 수 있습니다 특정 금액을 신속 하 게 무게와 플라스 크에 그것을 추가 한 다음 그에 따라 다른 반응, 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (HBT)의 수량을 조정.
   주의: 단단한 채널₃SNa 강한 냄새를가지고 하 고 증기 두건에서 처리 되어야 합니다.
2. HBT의 0.216 g 추가 (0.30 mmol) N₂및 물개는 심장으로 플라스 크의 카운터 흐름 아래 플라스 크에.
3. Schlenk 선에서 N₂ 보호 아래 정 맥을 통해 플라스 크에 10 mL의 무수 및 무기 1, 3-디 메 틸-2-imidazolidinone (DMEU) 전송.
4. 일반 유리 스 토퍼 심장 대체 하 고 반응 혼합물을 저 어 소금 목욕 48 h N₂에 대 한 240 ° C에가 열을 사용 하 여.
5. TLC는 반응의 진행의 모니터링: N₂를 사용 하 여 유리 dropper 반응 혼합물 (약 0.1 mL)의 작은 약 수를 철회 하 고 즉시 깔끔한 액체 샘플 플라스틱에서 valeroyl 염화 물 (약 0.1 mL)의 주입 microcentrifuge 유리병, 그리고 1 분;에 대 한 다음 흔들어 혼합물 즉시 회색-화이트 색상으로 혼 탁 한 설정 해야 합니다. 0.4 mL 이온 물과 에틸 아세테이트의 0.1 mL를 추가, 뚜껑 닫고 몇 초 동안 그것을 동요.
   참고: 경우 반응 이미 완료, 거기 되지 않습니다 아무것도 물의 레이어와 에틸 아세테이트 사이 나타나는. 그렇지 않은 경우에 불용 성 물질이 두 레이어 사이 나타납니다.
6. 피펫으로 상단 부분을 밖으로 하 고 TLC 판 안보에 대 한 그것을 사용 하 여. 1:4 에틸 아세테이트/석유 에테르를 사용 하 여 TLC 판 개발. 완전 한 반응에 대 한 대상 분자 나타나 정기적으로 R_f 주위 자리 UV 램프에서 0.4 =.
7. 난방을 끄십시오 하 고 실내 온도에 냉각 소금 목욕에서 반응 플라스 크를 타고 얼음 목욕을 사용 하 여 0 ° c.까지 플라스 크를 냉각
8. N₂주사기 dropwise (기간 약 2 분) 플라스 크에 염화 물 valeroyl (12.6 mmol)의 1.5 mL를 주사. 2 헤 참고 0 ° C에서 계속 저 어: 부산물의 생성을 줄이는 데 도움이 됩니다 천천히, 그리고 낮은 온도에서 valeroyl 염화를 추가.
9. 얼음 물과 에틸 아세테이트 (3 30 mL)을 사용 하 여 추출 물 50 mL에 혼합물을 부 어. 다음 물 (6 60 mL), 무수 MgSO₄, 이상 건조와 결합 된 유기 레이어를 세척 하 고 회전 하는 증발 기에 의해 휘발성을 제거.
10. 1시 10분을 사용 하 여 열 크로마토그래피에 의해 기름 원유 제품을 분리 후 회전 증발 용의 빛 노란색 기름 제품 월급 eluent로 에틸 아세테이트/석유 에테르. 1:4 에틸 아세테이트/석유 에테르를 사용 하 여 개발 TLC 판, R_f = 0.4. 더 아래 분쇄 단계를 사용 하 여 유성 제품을 정화.
11. Methanolto 유성 제품의 5 mL을 추가 하 고 위해 2 분 수집 결과 오프 화이트 솔리드 sonicate 흡입 여과 사용 하 여 (항복: 59%).

3. HTT Pb 프레임 워크 자료의 단일 결정의 준비

1. PbOAc·3H₂O 11.4 mg을 혼합 (0.030 mmol)의 명확한 솔루션으로 만들기 위해 유리병에 에틸렌 diamine 1.0 ml.
2. HVaTT의 9.1 mg 로드 (0.010 mmol), NaOH의 사전 degassed 메탄올 솔루션의 2.0 mL (70 mmol/L), 그리고 빈 10 mL 유리병으로 에틸렌 diamine 1.0 mL와 5 분 동안 sonicate.
3. PbOAc 솔루션 sonicated HVaTT 혼합물을 추가 합니다. 1 분, N₂ 와 반응 혼합물을 거품 그리고 유리병을 밀봉 하 나사 모자에 넣어.
4. 자연 냉각 실내 온도에 노란색-오렌지 동안 팔 면 단일 결정 적합 한 단일 결정 x 선 회절 연구 형성 되었다 대 한 뒤 48 h에 대 한 오븐에서 90 ° C에 유리병 열 (항복: 45%).
5. 결정에서 여과 흡입 하 고 신속 하 게 MeOH와 씻어. 실내 온도에 저장에 대 한 답답한 MeOH (5 mL)을 포함 하는 유리병에 크리스탈 유리 dropper를 전송 합니다.

4. HTT Pb 크리스탈 파라콰트 Diiodide의 상호 작용

1. 사용 하 여 유리 파스퇴르 피펫으로 MeOH 주식에서 HTT Pb 단 결정의 몇 가지 곡물을 철회 하 고 페 트리 접시에에 놓습니다 (직경 35 mm와 깊이 10 m m). 조직 또는 필터 종이 메탄올 액체를 흡수 (또는 MeOH 자연스럽 게 건조 하 게), 다음 몇 방울 파라콰트 diiodide (0.1%, w/w)의 수성 해결책의 결정에 놓습니다.
2. 색상을 관찰 눈 또는 현미경 결정의 변화.

결과

(KBr 펠 릿 메서드에서 수집) HVaTT 분자의 IR 스펙트럼 1700 c m^-1thioester 기능 그룹의 카보닐기 스트레칭 따라에서 그것의 강한 흡수를 갖추고 있습니다. HVaTT (400 MHz, CDCl₃)의 ¹H NMR 스펙트럼 내의 지방 족 양성자에서 4 multiplets 함께 향기로운 hydrogens에서 δ 8.47에서 보여준다: δ 8.47 (s, 6 H, CHAr), 2.75-2.72 (t, J = 7.4, 12 H, 채널₂), 1.81-1.77 (m, 12 H, 채?...

토론

브 그룹 및 thiomethoxide 음이온 사이의 반응은 분명히 먼저 다음 초과 thiomethoxide thiolate 음이온 제품을 제공 하 여 demethylated는 메 틸 thioether 생산. (특히에 대 한 HBT 같은 polybromide 기판) 원하는 thiolate 음이온을 완전 한 변환 되도록의 활발 한 조건 (예를 들어, 3을 통해 나트륨 thiomethoxide의 큰 과잉을 가진 난방 (예를 들어, 240 ° C 이상 48 h) 연장 배 브 그룹의 두더지) 필수적입니다. 질소 보...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Bromine	DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY	7726-95-6	Highly toxic
Triphenylene	HWRK Chem	HWG45510
Iron powder	Sigma-Aldrich	12310
Nitrobenzene	DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY	2934
Diethyl ether	DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY	48
Dichloromethane	DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY	3067
Sodium metal	J&K	WM-NMS-54-25X-50G	Air sensitive
Tetrahydrofuran	J&K	315353
Dimethyl disulfide	INTERNATIONAL LABORATORY USA	726415
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone	J&K	50483	Dried over 4Å sieves
Valeryl  chloride	J&K	99590
Methanol	Guangzhou Chemical Reagent Factory	2334
Sodium hydroxide	Guangzhou Chemical Reagent Factory	1588
Ethylene diamine	Riedel-de Haën	15070
Lead acetate trihydrate	PEKING CHEMICAL WORKE	861218