部分最小二乗回帰による近赤外分光法に基づくO-クレゾール濃度オンライン測定

要約

このプロトコルは、近赤外分光法および部分最小二乗回帰を用いたポリフェニレンエーテルの製造中のO-クレゾール濃度を予測する方法を記述する。プロセスをより明確かつ完全に記述するために、ポリフェニレンの産生中にo-cresol濃度を予測する例を用いて、工程を明らかにする。

要約

近赤外分光法は、近赤外分光法は、分子レベルでプロセス情報を提供し、工業プロセスにおける成分の予測を大幅に改善することができます。前処理なしで固体および液体サンプルのスペクトルを記録する能力は有利であり、この方法は広く使用されている。ただし、高次元近赤外スペクトルデータを解析する欠点には、スペクトルデータの情報冗長性と多重共線性が含まれます。そこで、従来からデータの次元を縮小し、元のフィーチャ間の共線性を排除するために使用されてきた部分最小二乗回帰法を使用することを提案する。ポリフェニレンエーテルの製造時にO-クレゾール濃度を予測する方法を実施する。提案されたアプローチは、成分回帰予測法に対して次の利点を提供します: 1) 部分最小二乗回帰は、独立変数の多重共線性の問題を解決し、オーバーフィットを効果的に回避します。独立変数間の相関が高いための回帰分析。2)近赤外スペクトルを用いると、顕微鏡や分子スケールで情報を得るための非破壊・非汚染法であるため、高精度に得られます。

概要

近赤外(NIR)分光法(NIRS)は、高速、効率的、非破壊、および非汚染の現代の分析技術として広く受け入れられている。この方法は、製品品質の検出と分析、工業プロセスにおける化学成分測定のために過去数年間に使用されています。この方法の最も重要な専門は、前処理なしで固体および液体サンプルのスペクトルを記録する能力であり、NIRSは、天然および合成^製品1、2の直接的かつ迅速な検出および分析に特に適しています。プロセス変数(温度、圧力、液体レベルなど)をマクロ的なスケールで測定し、必然的に外部ノイズやバックグラウンド干渉を受ける従来のセンサとは異なり、NIRSは顕微鏡的および分子スケールで化学組成の構造情報を検出します。したがって、重要な情報は、他の^方法3、4と比べてより正確かつ効果的に測定することができる。

ポリフェニルエーテルは、エンジニアリングプラスチックの一つとして、その耐熱性、難燃剤、絶縁性、電気的特性、寸法安定性、耐衝撃性、クリープ抵抗、機械的強度および他の^特性5のために広く使用されている。さらに重要なのは、他のエンジニアリングプラスチックと比較して、非毒性で無害です。現在、2,6-キシレノールはポリフェニレンエーテルの合成のための塩基性原料の一つであり、通常はメタノール^法6によるフェノールの触媒アルキル化によって調製される。この調製方法の2つの主要な製品があります, o-クレゾールと2,6-キシレノール.一連の分離および抽出ステップの後、2,6キシレノールはポリフェニレンエーテルを製造するために使用される。しかし、微量のo-クレゾールは2,6-キシレノールに残る。O-クレゾールはポリフェニレンエーテルの合成に関与せず、ポリフェニレンエーテル製品に残り、製品品質の低下またはサブスタンダードをもたらす。現在、ほとんどの企業は、^{クロマトグラフィー7、8}などの物理的または化学的分離分析によって、不純物を含む液相ポリフェニルエーテル製品などの複雑な有機混合物(例えば、o-クレゾール)の組成をまだ分析している。クロマトグラフィーの分離原理は、溶解における固定相と流相における組成物の混合物の使用、分析、吸着、脱着または他の類似性の性能のわずかな違いの使用である。2 つのフェーズが互いに相対的に移動する場合、組成物は、2 つのフェーズで上記のアクションによって繰り返し分離されます。オブジェクトによっては、複雑な材料分離操作を完了するのに数分から数十分かかります。測定効率が低いことがわかる。

今日では、現代の微細プロセス化学材料産業に対するこの分析に基づく製品品質の測定と高度な制御技術は、製品品質をさらに向上させるための重要な方向性です。ポリフェニルエーテル製造のプロセス産業において、ポリフェニレンエーテル産物中のo-クレゾール含有量のリアルタイム測定は大きな開発上の意義がある。クロマトグラフィー分析は、物質のリアルタイム測定と信号フィードバックのための高度な制御技術の要件を明確に満たすことができません。そこで、NIRSデータとO-クレゾール濃度との間の線形モデルを確立する部分最小二乗回帰法を提案し、液体ポリフェニレンエーテル製品のO-クレゾール含有量のオンライン測定を実現する出口.

NIRSの前処理は、多変量統計モデリングの前に最も重要な役割を果たします。NIRスペクトルのNIRS波数と生体試料の粒径は同等であるため、記録されたサンプルスペクトルに影響を与える予期しない散乱効果で知られています。適切な前処理方法を行うことにより、これらの効果を大きく^排除し易く9.NIRSで最も一般的に使用される前処理技術は、散乱補正法およびスペクトル導関数法に分類されます。メソッドの最初のグループには、乗算散布図、デトレンド変換、標準正規変量変換、および正規化が含まれます。スペクトル導出方法には、第1および第2の誘導体の使用が含まれる。

定量的回帰モデルを開発する前に、予測モデルの精度、複雑さ、およびパーソナリティに大きな影響を与えるため、NIRSデータから非系統的散乱変動を除去することが重要です。適切な前処理方法の選択は、常に後続のモデリングステップに依存する必要があります。ここで、NIRスペクトルデータセットがランバートビールの法則に従わない場合、他の要因は予測された成分の予測の非理想的な挙動を補正する傾向があります。このような不必要な要因の存在の欠点は、モデルの複雑さの増加につながります, 最も可能性の高い, 堅牢性の低下.したがって、スペクトル誘導体の適用とスペクトルデータへの従来の正規化は、この方法の重要な部分である。

スペクトル前処理後、信号対雑音比が高く、バックグラウンド干渉が低いNIRSデータが得られます。現代のNIRS分析は適切なスペクトル範囲の大量の吸光度の急速な獲得を提供する。次に、スペクトル曲線に含まれる情報を使用して関連する変数を抽出することにより、サンプルの化学組成を予測します。一般に、NIRSは定性分析または定量分析のための多変量解析技術と組み合わされる¹⁰.多変量線形回帰 (MLR) 分析は、一般に、工業プロセスにおけるデータとコンポーネント間の数学的関係の開発とマイニングに使用され、NIRS 分析で広く使用されています。

ただし、前処理済み NIRS データの MLR を実装する場合は、2 つの基本的な問題があります。1 つの問題は、可変冗長性です。NIRS データの次元性が高いと、コンポーネントとの相関関係のない変数が含まれるため、従属変数の予測が信頼できないことがよくあります。これらの冗長変数は、スペクトル データの情報効率を低下させ、モデルの精度に影響を与えます。変数の冗長性を排除するには、NIRSデータと予測コンポーネントとの相関関係を開発し、最大化することが不可欠です。

もう 1 つの問題は、NIRS データの多重共線性の問題です。多重線形回帰モデルの重要な仮定の 1 つは、回帰モデルの説明変数の間に線形関係がないことです。この線形関係が存在する場合、線形回帰モデルに多重共線性があり、仮定に違反していることが証明されます。通常の最小二乗回帰 (OLSR) などの複数の線形回帰では、変数間の複数の相関がパラメータの推定に影響を与え、モデル 誤差が増加し、モデルの安定性に影響します。NIRスペクトルデータ間の多重線形相関を排除するために、サンプル固有の変動性を最大化する変数選択方法を使用します。

ここでは、NIRS11、12の分野で広く用いられている多重線形回帰の一般化であるPLSRを用いることを提案する。PLSRは、MLR、正規相関分析(CCA)、および主成分分析(PCA)の基本機能を統合し、予測分析と非モデルデータ意味合い分析を組み合わせます。PLSRは2つの部分に分けることができる。最初の部分では、部分最小二乗分析 (PLS) によって特性変数と予測成分の成分が選択されます。PLSは、主成分を抽出する際に、主成分と予測成分の共分散を可能な限り大きくすることで、主成分の固有の変動性を最大化します。次に、選択した主成分についてO-クレゾール濃度のOLSRモデルが確立される。PLSRは、強く共線的で相関性の高い多数の独立変数を持つ騒々しいデータの分析や、複数の応答変数の同時モデリングに適しています。また、PLSRは、試料スペクトルの有効な情報を抽出し、多重共線性の問題を克服し、強い安定性と高い予測^{精度13、14の}利点を有する。

次のプロトコルは、NIRスペクトルデータを用いてO-クレゾール濃度を測定するためにPLSRモデルを使用するプロセスを説明します。モデルの信頼性と精度は、決定係数()、予測相関係数()、およびクロス検証の平均平方予測誤差(MSPECV)を使用して定量的に評価されます。さらに、PLSRの利点を直感的に示すために、評価指標は定性分析のためのいくつかのプロットで視覚化される。最後に、実験の評価指標を表形式で示し、PLSRモデルの信頼性と精度を定量的に示します。

プロトコル

1. フーリエ変換(FT)-NIRプロセス分光計によるNIRスペクトルデータ取得

1. ポリフェニルエーテル製品の出口に近赤外分光計の液相光ファイバプローブを取り付け。そして、計測器に接続された上部コンピュータでOPUSソフトウェアを開き、測定の設定を開始します。
2. 分光器への接続
   1. [計測]メニューの [光学の設定とサービス]コマンドを選択するか、ツールバーのアイコンをクリックします。
   2. 開いたダイアログで、[光ベンチ]タブ をクリックします。
   3. 分光器の設定が問題できるかどうかを確認します。「はい」の場合は、ダイアログを閉じます。表示されていない場合は、手順 4 に進みます。
   4. [構成]ドロップダウン リストから、特定の分光計タイプを選択します。
   5. 分光器のIPアドレスを[光ベンチ URL]入力フィールドに入力します。
   6. [接続]ボタンをクリックします。
3. 測定パラメーターの設定
   1. [計測]メニューの [計測]コマンドを選択するか、ツールバーのアイコンをクリックします。
   2. 開いたダイアログで、さまざまなタブで測定パラメータを定義します。
      注:個々の測定パラメータの詳細については、OPUSリファレンスマニュアルに記載されています。
   3. [同意して終了]ボタンをクリックします。
4. 実験ファイルの保存
   1. [計測]メニューの [高度な計測]コマンドを選択します。次に、[詳細設定]タブをクリックします。
   2. 開いたダイアログで、解像度を 4 cm^-1と定義します。
   3. [サンプル/バックグラウンド スキャン時間]入力フィールドで、スキャン数を16個のスキャンとして定義します。
   4. 4,000 cm -1 -12,500 cm^-1からの測定データを自動的に格納するパスを定義します。
   5. 結果スペクトルのデータタイプを吸光度として決定します。
   6. [保存]ボタンをクリックします。
   7. 開いたダイアログで、実験ファイルの名前を定義し、この名前を保存します。
5. 背景スペクトルの測定
   1. [計測]メニューの [高度な計測]コマンドを選択します。
   2. [光学]タブをクリックします。
   3. 開いたダイアログで、[絞り設定]ドロップダウン リストをクリックし、サンプル スペクトルの取得に使用したのと同じ値を選択します。
   4. [基本]タブをクリックします。
   5. 開くダイアログで、[バックグラウンドシングルチャンネル]ボタンをクリックします。
6. 測定サンプルスペクトル
   1. サンプルを分光器の光路に入れます。これを行う方法は、分光器の構成によって異なります。
   2. [計測]メニューの [高度な計測]コマンドを選択します。
   3. [基本]タブをクリックします。
   4. 開くダイアログで、特定の入力フィールドでサンプルの説明とサンプル フォームを定義します。この情報はスペクトルとともに保存されます。
   5. [サンプルシングルチャンネル]ボタンをクリックして、オンライン測定を開始します。各スキャンのNIRスペクトルをOPUSファイルとして保存します。
7. ポリフェニレンサンプルを6時間ごとに採取し、産業界の実験室で液体クロマトグラフィーでo-クレゾール濃度をテストし、化学的基準値を得ます。
   注:産業分野の研究室スタッフは、液相ポリフェニルエーテルの出口から各ポリフェニルエーテルサンプルを採取します。各試料中のo-クレゾール含有量を液体クロマトグラフィーにより3回測定した。そして、3回分析の結果の平均値をo-クレゾール含有量の基準値としてとみて、偶発的誤差を低減した。
8. 実験室のo-クレゾール濃度の600化学基準値を得る。o-クレゾール濃度のキャリブレーション範囲は、42.1063 mg/1 gポリフェニルエーテル製品から51.6763 mg/1 gポリフェニルエーテル製品です。
9. 所定の試験時のNIRスペクトルを、o-クレゾール濃度の化学的基準値と組み合わせます。
10. 図 1に示すように、ソフトウェア OPUS を使用して元のスペクトル セットを読み取る 。
    1. [ファイル]メニューの [ファイルの読み込み]コマンドをクリックします。
    2. 開いたダイアログで、特定のスペクトル ファイルを選択します。
    3. [開く]ボタンをクリックします。スペクトルウィンドウにスペクトルが表示されます。

2. NIR分光データ前処理

1. スペクトル前処理機能を使用して、一次導関数で前処理されたスペクトル データセットを取得します。
   1. 多変量データ解析および実験設計ソフトウェアであるアンスクランブラーを開き、[ファイル] の下の [インポート]コマンドを選択します。OPUS ファイルを元の NIR スペクトル データセットとして読み込みます。
   2. [変更] の下の [変換]コマンドを選択します。そして、デリバティブの下でサビツキーゴレイ誘導体を選択します。
   3. サンプルと変数をすべてのサンプルおよびスコープ内のすべての変数として定義します。そして、スムージングポイントの数を13、微分をパラメータで1^番目の微分として定義します。
   4. [OK] をクリックしてデリバティブを開始します。
      注意: 滑らかさの増加により、カーブの急激な変動を軽減し、ノイズ効果を低減しますが、カーブの特性が弱くなり、カーブが歪むことも可能です。従って、曲線の実際の変動強度と処理後の効果の観察に応じて選択される適切な平滑性。
2. サンプルスペクトルに対してベクトル正規化を実行して、吸光度の値を正規化します。
   1. [変更]の [正規化]コマンドを選択します。
   2. サンプルと変数をすべてのサンプルおよびスコープ内のすべての変数として定義します。
   3. [タイプ]で[ベクトル正規化]を選択します。
   4. [OK] をクリックしてベクトルの正規化を実行します。

3. PLSRモデルの確立

1. NIRスペクトルデータセットの作成
   1. アンクランブラーを開きます.exeを選択し、[Matlabファイルを含むファイル]で [エクスポート]を選択して、前処理済みのスペクトル データ セットを .mat ファイルにエクスポートし、2203 変数を使用してスペクトル データ セット X を自動的に取得します。
   2. 完全なNIRスペクトルデータセットX(600行と2203列の行列)と対応する化学参照値Y(600行のベクトル)を.matファイルの形式で取得し、後続の解析とモデリングを行います。
2. 適切な数の主成分の選択
   1. Matlab を開き、.mat ファイルをワークスペースにドラッグして、前処理済みの近赤外スペクトル データを含む .mat ファイルをワークスペースにインポートします。
      注: .mat ファイルは、近赤外スペクトル データ X を独立変数として格納し、製品の o-cresol 含有量を 2 つの行列の形式で従属変数として格納します。
   2. プログラムした .m ファイルをエディタで開きます。[エディター]オプションの [開く]をクリックし、ファイル ストレージ ディレクトリでコンパイル済みの .m ファイルを選択して、[確認]をクリックします。
   3. Matlabのコマンドplsregress()を含むプログラムを用いて、抽出された主成分とo-クレゾール濃度の予測値との間の式1およびOLSRモデルの最適化目的に従って15の主成分を抽出する。
      [XL, YL, XS, YS, ベータ版, PCTVAR, MSE] = plsregres(X,Y,ncomp,'CV',k);
      使用方法の詳細と戻り値については、MATLAB ヘルプ ドキュメントを参照してください。
      注: 方程式 1
      は NIR スペクトル データの主要な構成要素です。
      は、NIRスペクトルデータのi_番目の主成分の投影です。
      は、i_番目の主成分とo-クレゾール濃度のピアソン相関係数です。
   4. 式2を使用して、NIR スペクトル データの値と異なる主成分の予測値を取得します。
      注: 方程式 2
      はエラーによる平方和で、 ;
      は平方和の合計で、次のように定義されます。
      は、テスト データセットの o-cresol 濃度の参照値です。
      は、テスト データセットの o-cresol 濃度の予測値です。
      は、テスト データセットの o-cresol 濃度の参照値の平均値です。
      は、テスト データセットのサンプル数です。
   5. 図2に示すように、主要なコンポーネントの数が増えて、値と傾向を決定します。値が 0.9917 のプリンシパルコンポーネントの適切な数として 10 を選択します。
      注:値は、独立変数によって予測可能な従属変数の分散の比率です。値が高いほど、適合度が高くなり、その逆も同様です。
3. plsregress() コマンドを使用して、10個の主成分を持つPLSRモデルの適合度と精度の検証。
   1. 10 個の主コンポーネントを手順 3.2.1-3.2.5 と 10 個の主コンポーネントとしてモデリング プロセスを繰り返します。
   2. NIRスペクトルデータ、残差、MSPECVで説明されているパーセント分散のプロットを使用して、10倍のクロス検証に基づいてモデルを評価します。
   3. NIRスペクトルデータ、残差、MSPECVで説明したパーセント分散を図3、4、および5としてプロットします。
   4. 表 1に示すように、定量分析のための PLSR モデルの 10 倍のクロス検証の 、 、および MSPE の評価指標を表します。
      注: および MSPE の方程式は、方程式 3および方程式4として示されています。
      方程式 3
      方程式 4
      は、o-クレゾール濃度の参照値と予測値の共分散です。は o-クレゾール濃度の基準値の標準偏差です。
      は、o-クレゾール濃度の予測値の標準偏差です。

結果

ポリフェニルエーテル生成物中のo-クレゾール不純物の予測値は、PLSRベースの近赤外分光法により得られる。図2及び図3は、それぞれ、決定係数の曲線からの特徴選択段階における方法の信頼性と、主成分数に応じて増加する誤差解釈率を示す。

具体的には、主成分の選択において、モデルの複?...

ディスカッション

このプロトコルは、NIRSを用いたポリフェニレンエーテルの液体生成物中に残留するO-クレゾール濃度の測定に対してPLSRを実行するプロセスを記述する。

このプロセスの2つの重要なステップは、元のNIRスペクトルデータの前処理と高次元NIRスペクトルデータの変数選択です。

一般に、非体系的なバックグラウンド干渉は、NIRスペクトルの非体系的な?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
MPA II Multi Purpose FT-NIR Analyzer	Bruker	1
Fiber Optic Probes(Liquid phase)	Bruker	1
Liquid chromatography analyzer	/	1
Laboratory Equipment and Supplies(e.g. test tube, etc.)	/
MATLAB	MathWork	1
OPUS	Bruker	1
Principal computer	DELL	1
The Unscrambler	CAMO	1