Medição on-line de concentração de o-cresol com base em espectroscopia infravermelha próxima via regressão parcial pelo menos quadrado

Resumo

O protocolo descreve um método de previsão da concentração de o-cresol durante a produção do éter do polifenino usando espectroscopia infravermelha próxima e regressão parcial de menos quadrados. Para descrever o processo de forma mais clara e completa, um exemplo de prever a concentração o-cresol durante a produção de polifenilene é usado para esclarecer as etapas.

Resumo

Ao contrário das variáveis de processo macroscópico, a espectroscopia infravermelha próxima fornece informações de processo a nível molecular e pode melhorar significativamente a previsão dos componentes nos processos industriais. A capacidade de registrar espectros para amostras sólidas e líquidas sem qualquer pré-tratamento é vantajosa e o método é amplamente utilizado. No entanto, as desvantagens da análise de dados espectrais de infravermelho próximo de alta dimensão incluem redundância de informações e multicollinearidade dos dados espectrais. Assim, propomos o uso do método parcial de regressão de mínimos quadrados, que tradicionalmente tem sido usado para reduzir a dimensionalidade de dados e eliminar a colegialidade entre as características originais. Implementamos o método para prever a concentração de o-cresol durante a produção do éter do polifenino. A abordagem proposta oferece as seguintes vantagens sobre os métodos de previsão de regressão de componentes: 1) regressão parcial menos quadrados resolve o problema de multicollinearidade das variáveis independentes e efetivamente evita supermontagem, o que ocorre em um análise de regressão devido à alta correlação entre as variáveis independentes; 2) o uso dos espectros infravermelhos próximos resulta em alta precisão, pois é um método não destrutivo e não poluente para obter informações em escalas microscópicas e moleculares.

Introdução

A espectroscopia infravermelha próxima (NIR) ganhou ampla aceitação como uma tecnologia analítica moderna rápida, eficiente, não destrutiva e não poluente; o método tem sido utilizado nos últimos anos para a detecção e análise da qualidade do produto e a medição de componentes químicos em processos industriais. A especialidade mais essencial do método é a sua capacidade de gravar espectros para amostras sólidas e líquidas sem qualquer pré-processamento, tornando nirs especialmente adequado para a detecção direta e rápida e análise de produtos naturais e sintéticos^1,2. Ao contrário dos sensores tradicionais que medem variáveis de processo (por exemplo, temperatura, pressão, nível líquido, etc.) em escala macroscópica e inevitavelmente sofrem o ruído externo e interferência de fundo, o NIRS detecta as informações estruturais da composição química em escalas microscópicas e moleculares. Assim, as informações essenciais podem ser medidas de forma mais precisa e eficaz do que com outros métodos^3,4.

Éter do polifeníbio, como um dos plásticos de engenharia, são amplamente utilizados devido à sua resistência ao calor, retardador de chama, isolamento, propriedades elétricas, estabilidade dimensional, resistência ao impacto, resistência a fluência, resistência mecânica e outras propriedades⁵. Mais importante, não é tóxico e inofensivo em comparação com outros plásticos de engenharia. Atualmente, 2,6-xilenol é uma das matérias-primas básicas para a síntese do éter do polifenino, e geralmente é preparado por alquilação catalisada de fenol com método de metanol⁶. Existem dois produtos principais deste método de preparação, o-cresol e 2,6-xilenol. Após uma série de etapas de separação e extração, 2,6 xilenol é usado para produzir éter de polifenino. No entanto, vestígios de o-cresol permanecem em 2,6-xilenol. O-cresol não participa da síntese do éter do polifenilene e permanecerá no produto do éter do polifenino, resultando em uma diminuição na qualidade do produto ou mesmo no substandard. Atualmente, a maioria das empresas ainda analisa as composições de misturas orgânicas complexas, como produtos de éter polifenico de fase líquida contendo impurezas (por exemplo, o-cresol) por análise de separação física ou química, como cromatografia^7,8. O princípio de separação da cromatografia é o uso da mistura de composições na fase fixa e a fase de fluxo na dissolução, análise, adsorção, desorção ou outra afinidade das pequenas diferenças no desempenho. Quando as duas fases se movem em relação uma à outra, as composições são separadas pelas ações acima repetidamente nas duas fases. Dependendo do objeto, geralmente leva alguns minutos a algumas dezenas de minutos para concluir uma operação complexa de separação de materiais. Pode-se ver que a eficiência da medida é baixa.

Hoje em dia, a medição da qualidade do produto e a tecnologia de controle avançada baseada nesta análise para a moderna indústria de materiais químicos de processo fino são a direção chave para melhorar ainda mais a qualidade do produto. Na indústria de processos de produção de éter polifeníbio, a medição em tempo real do conteúdo o-cresol no produto eterionilo-polifenino é de grande importância para o desenvolvimento. A análise cromatográfica claramente não pode atender aos requisitos da tecnologia de controle avançada para medição em tempo real de substâncias e feedback de sinal. Portanto, propomos o método parcial de regressão de menos quadrados (PLSR) para estabelecer um modelo linear entre os dados do NIRS e a concentração de o-cresol, que realizam a medição on-line do conteúdo o-cresol no produto de eter do polifenilene líquido de saída .

O pré-processamento do NIRS desempenha o papel mais importante antes da modelagem estatística multivariada. Os números de onda nirs no espectro nir e os tamanhos de partículas de amostras biológicas são comparáveis, por isso é conhecido por efeitos inesperados de dispersão que tem influência sobre os espectros de amostra registrados. Ao executar métodos de pré-processamento adequados, esses efeitos são fáceis de serem eliminados em grande parte⁹. As técnicas de pré-processamento mais comumente usadas no NIRS são categorizadas como correção de dispersão e métodos derivados espectrais. O primeiro grupo de métodos inclui correção multiplicativa de dispersão, destendências, transformações variáveis normais padrão e normalização. Os métodos de derivação espectral incluem o uso do primeiro e segundo derivados.

Antes de desenvolver um modelo de regressão quantitativa, é importante remover as variações de dispersão sistemática dos dados do NIRS porque eles têm uma influência significativa na precisão do modelo preditivo, sua complexidade e parcimônia. A seleção de um método adequado de pré-processamento deve depender sempre da etapa de modelagem subsequente. Aqui, se o conjunto de dados espectrais nir não segue a lei Lambert-Beer, então outros fatores tendem a compensar o comportamento não-ideal da previsão de componentes previstos. A desvantagem da existência de tais fatores desnecessários leva ao aumento da complexidade do modelo, ainda mais provável, uma redução na robustez. Assim, a aplicação de derivados espectrais e uma normalização convencional aos dados espectrais é uma parte essencial do método.

Após o pré-processamento espectral, os dados do NIRS com uma alta relação sinal/ruído e baixa interferência de fundo são obtidos. A análise moderna do NIRS fornece a rápida aquisição de grandes quantidades de absorção em uma faixa espectral apropriada. A composição química da amostra é então prevista através da extração das variáveis relevantes usando as informações contidas na curva espectral. Geralmente, o NIRS é combinado com técnicas de análise multivariadas para análises qualitativas ou quantitativas^10. Uma análise de regressão linear multivariada (MLR) é comumente usada para desenvolver e minerar a relação matemática entre os dados e os componentes nos processos industriais e tem sido amplamente utilizada na análise do NIRS.

No entanto, existem dois problemas fundamentais na implementação de um MLR para dados NIRS pré-processados. Um problema é a redundância variável. A alta dimensionalidade dos dados do NIRS muitas vezes torna a previsão de uma variável dependente não confiável porque são incluídas variáveis que não têm correlação com os componentes. Essas variáveis redundantes reduzem a eficiência da informação dos dados espectrais e afetam a precisão do modelo. Para eliminar a redundância variável, é essencial desenvolver e maximizar a correlação entre os dados do NIRS e os componentes previstos.

Outro problema é a questão da multicollinearidade nos dados do NIRS. Uma das pressupostos importantes de múltiplos modelos lineares de regressão é que não há relação linear entre nenhuma das variáveis explicativas do modelo de regressão. Se essa relação linear existe, está provado que há multicollinearidade no modelo de regressão linear e a suposição é violada. Em múltiplas regressões lineares, como regressão de menos quadrados comuns (OLSR), múltiplas correlações entre as variáveis afetam a estimativa do parâmetro, aumentam o erro do modelo e afetam a estabilidade do modelo. Para eliminar a correlação multilinear entre os dados espectrais do NIR, usamos métodos de seleção variáveis que maximizam a variabilidade inerente das amostras.

Aqui, propomos usar o PLSR, que é uma generalização de regressão linear múltipla que tem sido amplamente utilizada no campo do NIRS^11,12. O PLSR integra as funções básicas do MLR, análise de correlação canônica (CCA) e análise de componentes principais (PCA) e combina a análise de previsão com uma análise de conotação de dados não modelo. O PLSR pode ser dividido em duas partes. A primeira parte seleciona os componentes das variáveis características e os componentes previstos por análise parcial de menores quadrados (PLS). Pls maximiza a variabilidade inerente dos componentes principais, tornando a cvárioce dos componentes principais e componentes previstos tão grande quanto possível ao extrair os componentes principais. Em seguida, o modelo OLSR de concentração o-cresol é estabelecido para os principais componentes selecionados. Plsr é adequado para a análise de dados ruidosos com inúmeras variáveis independentes que são fortemente colline e altamente correlacionados e para a modelagem simultânea de várias variáveis de resposta. Além disso, plsr extrai as informações eficazes dos espectros de amostra, supera o problema da multicollinearidade, e tem as vantagens de forte estabilidade e alta precisão de previsão^13,14.

O seguinte protocolo descreve o processo de utilização do modelo PLSR para medir a concentração o-cresol usando dados espectrais nir. A confiabilidade e a precisão do modelo são avaliadas quantitativamente por meio do coeficiente de determinação (),o coeficiente de correlação de previsão () e o erro médio de previsão quadrada de validação cruzada (MSPECV). Além disso, para mostrar intuitivamente as vantagens do PLSR, os indicadores de avaliação são visualizados em várias parcelas para uma análise qualitativa. Por fim, os indicadores de avaliação de um experimento são apresentados em formato de tabela para ilustrar quantitativamente a confiabilidade e precisão do modelo PLSR.

Protocolo

1. Aquisição de dados de espectro NIR com espectrômetro de processo de transformação Fourier (FT)-NIR

1. Instale a sonda de fibra óptica de fase líquida do espectrômetro infravermelho próximo na tomada do produto éter polifeníola. E abra o software OPUS no computador superior conectado ao instrumento e comece a configurar a medição.
2. Conexão com espectrômetro
   1. No menu Measure, selecione o comando de configuração e serviço óptico ou clique no ícone da barra de ferramentas.
   2. No diálogo que abre, clique na aba Banco Óptico.
   3. Verifique se as configurações do espectrômetro estão ok. Se sim, feche o diálogo. Se não, continue com o passo 4.
   4. A partir da lista de drop-down da configuração, selecione o tipo espectrômetro específico.
   5. Digite o endereço IP do espectrômetro no campo de entrada de URL do Banco Óptico.
   6. Clique no botão Connect.
3. Criação de parâmetros de medição
   1. No menu Measure, selecione o comando de medição ou clique no ícone da barra de ferramentas.
   2. No diálogo que se abre, defina os parâmetros de medição nas diferentes abas.
      NOTA: Detalhes sobre os parâmetros de medição individuais são descritos no Manual de Referência oPUS.
   3. Clique no botão Aceitar e Saída.
4. Armazenar arquivo de experimento
   1. No menu Measure, selecione o comando de medição avançada. Em seguida, clique na guia Advanced.
   2. No diálogo que abre, definir a resolução como 4 cm^-1.
   3. Defina o número de exames como 16 exames nos campos de entrada de Amostra/Tempo de Varredura de Fundo.
   4. Defina o caminho para armazenar automaticamente os dados de medição de 4.000 cm^-1-12.500 cm^-1.
   5. Determinar o tipo de dados para o espectro de resultados como Absorção.
   6. Clique no botão Salvar.
   7. No diálogo que abre, definir um nome para o arquivo experimento e salvar esse nome.
5. Medir o espectro de fundos
   1. No menu Measure, selecione o comando de medição avançada.
   2. Clique na aba óptica.
   3. No diálogo que abre, clique na lista de avaliação de abertura da Abertura e selecione o mesmo valor usado para adquirir um espectro de amostra.
   4. Clique na guia Basic.
   5. No diálogo que abre, clique no botão Fundo Único Canal.
6. Medir o espectro da amostra
   1. Coloque a amostra no caminho óptico do espectrômetro. A forma como isso é feito depende da configuração do espectrômetro.
   2. No menu Measure, selecione o comando de medição avançada.
   3. Clique na guia Basic.
   4. No diálogo que abre, defina a descrição da amostra e a forma da amostra no campo de entrada específico. Essas informações são armazenadas junto com o espectro.
   5. Clique no botão Sample Single Channel para iniciar a medição on-line. E salvar o espectro NIR de cada varredura como arquivo OPUS.
7. Coletar as amostras de polifenilene a cada 6 h e testar a concentração o-cresol com cromatografia líquida no laboratório da indústria para obter um valor de referência química.
   NOTA: A equipe de laboratório do campo da indústria toma cada amostra do éter do polifeníal da tomada do éter do polifeníbio da fase líquida. O teor de o-cresol em cada amostra foi medido três vezes por cromatografia líquida. Em seguida, o valor médio dos resultados da análise de três vezes foi tomado como o valor de referência do conteúdo o-cresol para reduzir o erro acidental.
8. Obter 600 valores químicos de referência de concentração o-cresol no laboratório. A faixa de calibração de concentração o-cresol é de 42.1063 mg/1 g de produto de éter de polifeníolo para 51.6763 mg/1 g de produto de éter de polifeníol.
9. Combine os espectros nir nos tempos de teste dado com os valores de referência química da concentração o-cresol.
10. Use o software OPUS para ler o conjunto espectral original, como mostrado na Figura 1.
    1. No menu arquivo, clique no comando do arquivo de carga.
    2. No diálogo que abre, selecione o arquivo de espectro específico.
    3. Clique no botão Open. O espectro é exibido na janela do espectro.

2. NIR espectroscopia dados pré-processamento

1. Com a função de pré-processamento espectral, obtenha conjunto de dados espectrais pré-processado com derivado de primeira ordem.
   1. Abra o Unscrambler, que é uma análise de dados multivariada e software de design experimental, selecione o comando de importação arquivo. Importe o arquivo OPUS como conjunto de dados espectrais nir original.
   2. Selecione o comando Transform modificar. E selecione os derivados savitzky golay derivativos.
   3. Defina as amostras e variáveis como todas as amostras e todas as variáveis no escopo. E definir o número de pontos de suavização como 13 e o derivado como 1^º derivado em parâmetros.
   4. Clique ok para iniciar o derivado.
      CUIDADO: O aumento da suavidade pode reduzir as flutuações acentuadas da curva, reduzir o efeito de ruído, mas também enfraquecer as características da curva e tornar a curva distorcida. Portanto, a suavidade adequada selecionada de acordo com a observação da intensidade de flutuação real da curva e do efeito após o processamento.
2. Realize a normalização vetorial nos espectros da amostra para normalizar o valor da absorção.
   1. Selecione o comando de normalização modificar.
   2. Defina as amostras e variáveis como todas as amostras e todas as variáveis no escopo.
   3. Selecione a normalização do Vetor no tipo.
   4. Clique OK para realizar a normalização vetorial.

3. Estabelecimento do modelo PLSR

1. Criação do conjunto de dados espectrais nir
   1. Abra o Uncrambler. exe, selecione Exportação Arquivo com os arquivos Matlab para exportar os dados espectrais pré-processados definidos em .mat File e para obter o conjunto de dados espectrais X automaticamente com 2203 variáveis.
   2. Obtenha um conjunto de dados espectrais NIR completo X (uma matriz de 600 linhas e 2203 colunas) e os correspondentes valores de referência química Y (um vetor de 600 linhas) na forma de arquivo .mat para análise e modelagem subsequentes.
2. Seleção do número apropriado de componentes principais
   1. Abra o Matlab e importe o arquivo .mat contendo os dados espectrais pré-infravermelhos próximos para o espaço de trabalho, arrastando o arquivo .mat para o espaço de trabalho.
      NOTA: O arquivo .mat armazena os dados espectrais próximos do infravermelho X como uma variável independente e o teor o-cresol do produto como uma variável dependente na forma de duas matrizes.
   2. Abra o arquivo programado .m no Editor. Clique no Open a opção Editor, selecione o arquivo .m compilado no diretório de armazenamento de arquivos e, em seguida, clique em Confirmar.
   3. Extraia 15 componentes principais de acordo com o objetivo de otimização da Equação 1 e o modelo OLSR entre os componentes principais extraídos e os valores previstos da concentração de o-cresol com o programa contendo o comando plsregress () em Matlab.
      [XL, YL, XS, YS, BETA, PCTVAR, MSE] = plsregress (X, Y, ncomp,'CV',k);
      Consulte o documento de ajuda MATLAB para obter os detalhes de uso e o valor de retorno.
      Nota: Equação 1
      , e é o i_º principais componentes dos dados espectrais NIR;
      é a projeção dos_principais componentes dos dados espectrais do NIR;
      é o coeficiente de correlação Pearson para os componentes_principais ea concentração o-cresol.
   4. Obter o valor dos dados espectrais NIR e os valores previstos para os diferentes componentes principais usando equação 2.
      Nota: Equação 2
      é a soma dos quadrados devido ao erro e é definida como;
      é a soma total de quadrados e é definida como;
      é o valor de referência da concentração o-cresol do conjunto de dados de teste;
      é o valor previsto da concentração o-cresol do conjunto de dados de teste;
      é o valor médio do valor de referência da concentração o-cresol do conjunto de dados de teste;
      é o número de amostras de conjunto de dados de teste.
   5. Determine os valores e a tendência com o número crescente de componentes principais, como mostrado na Figura 2. Selecione 10 como o número apropriado de componentes principais com o valor de 0,9917.
      NOTA: o valor é a proporção da variação na variável dependente que é previsível pelas variáveis independentes. Quanto maior o valor, maior a bondade-de-ajuste é e vice-versa.
3. Validação da bondade-de-ajuste e precisão do modelo PLSR com 10 componentes principais usando o comando plsregress().
   1. Repita o processo de modelagem com 10 componentes principais como etapas 3.2.1-3.2.5 com 10 componentes principais.
   2. Avalie o modelo com base em uma validação cruzada de 10 vezes usando as parcelas da variação percentual explicada nos dados espectrais nir, os resíduos e o MSPECV.
   3. Traçar a variação percentual explicada em dados espectrais NIR, os resíduos, eo MSPECV como figuras 3, 4 e 5.
   4. Tabular os indicadores de avaliação de, e MSPE de validação cruzada de 10 vezes para o modelo PLSR para uma análise quantitativa, como mostrado na Tabela 1.
      NOTA: As equações de e MSPE são mostradas como Equação 3 e Equação 4.
      Equação 3
      Equação 4
      é o covariance do valor de referência e o valor previsto da concentração do o-cresol; é o desvio padrão do valor de referência da concentração o-cresol;
      é o desvio padrão do valor previsto da concentração de o-cresol.

Resultados

O valor previsto da impureza o-cresol em produtos de éter polifenil é obtido pela espectroscopia infravermelha próxima baseada em PLSR. A Figura 2 e a Figura 3, respectivamente, mostram a confiabilidade do método na fase de seleção de recursos a partir da curva do coeficiente de decisão e do percentual de interpretação de erros aumentando com o número de componentes principais.

Especif...

Discussão

Este protocolo descreve o processo de execução do PLSR na medida da concentração do o-cresol que permanece no produto líquido do éter do polifenilene com NIRS.

As duas etapas críticas nesse processo são o pré-processamento dos dados espectrais nir originais e a seleção variáveis dos dados espectrais nir de alta dimensão.

Geralmente, a interferência de antecedentes não sistemática leva ao desvio de dispersão não sistemático ou à deriva de base do ...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
MPA II Multi Purpose FT-NIR Analyzer	Bruker	1
Fiber Optic Probes(Liquid phase)	Bruker	1
Liquid chromatography analyzer	/	1
Laboratory Equipment and Supplies(e.g. test tube, etc.)	/
MATLAB	MathWork	1
OPUS	Bruker	1
Principal computer	DELL	1
The Unscrambler	CAMO	1