クライオ集束イオンビームフライス加工と走査型電子顕微鏡・分光法の結合による液体-固体界面のナノスケール特性評価

要約

極低温集束イオンビーム(FIB)および走査型電子顕微鏡(SEM)技術は、無傷の固液界面の化学的性質および形態に関する重要な洞察を提供することができる。このような界面の高品質のエネルギー分散型X線(EDX)分光マップを調製するための方法は、エネルギー貯蔵デバイスに焦点を当てて詳述されている。

要約

固液界面での物理的および化学的プロセスは、触媒作用、太陽エネルギーおよび燃料生成、電気化学的エネルギー貯蔵を含む多くの自然および技術現象において重要な役割を果たしている。このような界面のナノスケールの特性評価は、極低温電子顕微鏡法を用いて近年達成され、界面プロセスの基本的な理解を深めるための新しい道筋が提供されています。

この貢献は、統合された極低温電子顕微鏡アプローチを使用して、材料およびデバイス中の固液界面の構造および化学をマッピングするための実用的なガイドを提供する。このアプローチでは、固液界面の安定化を可能にする極低温サンプル調製と極低温集束イオンビーム(cryo-FIB)フライス加工を組み合わせて、これらの複雑な埋設構造を通して断面を作成します。デュアルビームFIB/SEMで実行される極低温走査電子顕微鏡(クライオSEM)技術は、ナノスケールでの直接イメージングと化学マッピングを可能にします。私たちは、実用的な課題、それらを克服するための戦略、および最適な結果を得るためのプロトコルについて議論します。我々はエネルギー貯蔵デバイスにおける界面に関する議論に焦点を当てるが、概説された方法は、固液界面が重要な役割を果たす幅広い分野に広く適用可能である。

概要

固体と液体の間の界面は、電池、燃料電池、およびスーパーキャパシタ^1,2,3などのエネルギー材料の機能において重要な役割を果たしている。これらの界面の化学的性質および形態を特徴付けることは、機能的デバイスの改善において中心的な役割を果たすことができるが、そうすることは実質的な課題を提示している^1,3,4。液体は、X線光電子分光法、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡²などの多くの一般的な特性評価技術に必要な高真空環境と互換性がありません。歴史的に、解決策は装置から液体を除去することであったが、これは、界面^2,4における潜在的に繊細な構造を損傷するか、または形態³を修正することを犠牲にしている。電池、特に反応性の高いアルカリ金属を使用する電池の場合、この物理的損傷は、空気⁵に曝されると化学的劣化によって悪化する。

本稿では、固液界面を保存・特性評価する方法としてクライオSEMと集束イオンビーム(FIB)について説明する。同様の方法が、生体試料⁶、⁷、⁸、エネルギーデバイス⁵、⁹、^10、11、12およびナノスケール腐食反応^13、14、15における細胞の構造を保存することが示されている.この技術の要点は、顕微鏡に移す前に、スラッシュ窒素中での急降下凍結を介してサンプルをガラス化し、そこで極低温で冷却されたステージ上に置かれることである。ガラス化は、結晶化^6、8に関連する構造変形を回避しながら、顕微鏡の真空中で液体を安定化させる。顕微鏡に入ると、デュアルビームシステムは、電子ビームによるナノスケールイメージング、および集束イオンビームによる断面の調製を可能にする。最後に、化学的特性評価は、エネルギー分散型X線(EDX)マッピングを介して可能になります。全体として、クライオSEM/FIBは固液界面のネイティブ構造を維持し、断面を作成し、化学的および形態学的特性評価の両方を提供することができます。

このホワイトペーパーでは、クライオSEMおよびEDXマッピングの一般的なワークフローを提供するだけでなく、フライス加工やイメージングによるアーチファクトを軽減するための多くの方法について説明します。多くの場合、ガラス化液体は繊細で絶縁性があり、充電やビーム損傷を受けやすい⁸。室温での試料におけるこれらの望ましくない影響を低減するために多くの技術が確立されているが¹⁶、¹⁷、^18、いくつかは極低温用途のために修正されている。特に、この手順は、導電性コーティングの適用を詳述し、最初に金 - パラジウム合金、続いてより厚い白金層を有する。さらに、充電が発生したときにそれを識別し、電荷の蓄積を軽減するために電子ビーム条件を調整するのに役立つ指示が提供されています。最後に、ビーム損傷は充電と共通する多くの特性を有するが、この2つは互いに独立して起こり得る¹⁶、そしてそれが最も起こり得るステップ中のビーム損傷を最小限に抑えるためのガイドラインが提供されている。

デュアルビームSEM/FIBは、極低温操作に適応した唯一の電子顕微鏡ツールではありませんが、この作業に特に適しています。多くの場合、バッテリのような現実的なデバイスは、サイズが数センチメートルのスケールであるが、関心のある特徴の多くはミクロン〜ナノメートルのオーダーであり、最も意味のある情報は、インターフェース^4、5、19の断面に含めることができる。走査透過型電子顕微鏡(STEM)と電子エネルギー損失分光法(EELS)を組み合わせた技術は、原子スケールまでのイメージングと化学マッピングを可能にしますが、サンプルを電子透過性にするために十分に薄くするには広範な準備が必要であり、スループットを劇的に制限します³、⁴、¹⁹、^20、21、22.対照的に、Cryo-SEMは、数十ナノメートルの低分解能ではあるが、リチウム金属電池コインセルのアノードなどの巨視的デバイスにおける界面の迅速なプロービングを可能にする。理想的には、両方の手法の利点を活用する組み合わせたアプローチが適用されます。ここでは、よりスループットの高い極低温FIB/SEM技術に焦点を当てます。

リチウム金属電池は、この研究の主要なテストケースとして使用され、クライオSEM技術の幅広い有用性を実証しています:それらは科学的関心のある繊細な構造4,5,9,10,11,12を特徴とし、EDX 2を介して明らかにされる化学が広く異なり、反応性リチウム⁵を保存するために極低温技術が必要であり^、21。特に、樹状突起として知られる不均一なリチウム堆積物、ならびに液体電解質との界面は保存され、EDX ^4,5,12で画像化およびマッピングすることができる。さらに、リチウムは通常、調製中に酸化し、粉砕中にガリウムと合金を形成するが、保存された電解質は酸化を防ぎ、極低温はガリウム⁵との反応を緩和する。他の多くのシステム(特にエネルギーデバイス)は、同様に繊細な構造、複雑な化学、反応性材料を備えているため、リチウム金属電池の研究におけるクライオSEMの成功は、他の材料にも適しているという有望な指標と考えることができます。

このプロトコルは、材料表に詳述されているように、極低温ステージ、極低温調製チャンバ、および極低温移送システムを備えたデュアルビームFIB/SEMシステムを使用します。クライオ固定化サンプルを調製するために、ステーション内の真空チャンバに座っている泡断熱ポットである「スラッシュポット」を備えたワークステーションがあります。発泡断熱デュアルポットスラッシャーは、一次窒素チャンバと前者を囲み、ポットの主要部分の沸騰を低減する二次チャンバを含む。窒素で満たされると、蓋を鍋の上に置き、システム全体を排気してスラッシュ窒素を形成することができます。小さな真空チャンバを特徴とする移送システムは、真空下で試料を顕微鏡の調製または「準備」チャンバに移送するために使用される。試料を-175°Cに保ち、金パラジウム合金などの導電層でスパッタ被覆して試料を調製することができる。分取チャンバとSEMチャンバの両方に、サンプルを保持するための極低温冷却ステージと、汚染物質を吸着し、サンプルに氷が蓄積するのを防ぐための汚染防止剤があります。システム全体は、液体窒素に沈められた熱交換器を流れる窒素ガスで冷却され、次にシステムの2つのクライオステージと2つの汚染防止装置を通過します。

プロトコル

1. サンプルを準備し、SEMチャンバーに移す

1. 顕微鏡のセットアップ
   1. 室温と極低温機器を切り替えるシステムの場合、機器メーカーの指示に従ってクライオSEMステージと汚染防止装置を設置し、SEMチャンバを排気します。
   2. ガス注入システム(GIS)白金源を調整して、挿入時に一般的な室温実験と比較してサンプル表面から約5mm離れるようにします。この位置は、サンプル表面の均一なコーティングを保証するために、各システムに対して最適化する必要があります。ここで使用するFIBでは、GISソースの側面にある止めネジを緩め、カラーを時計回りに3回転させることで行います。
   3. GIS温度を28°Cに設定し、この温度でシャッターと通気孔を30秒間開けて余分な材料を取り除きます。有機金属が冷たい表面をコーティングするので、室温でこれを行います。
   4. 試料シャトルを調製チャンバからSEMにロードするための適切な位置にステージを移動します(これはシステムによって異なります)。
   5. SEMチャンバを最低8時間真空にし、実験中の氷の汚染を最小限に抑えるのに十分な低真空(典型的には約4E-6Torr)を確立する。
2. 極低温試料作製ステーションのセットアップ
   1. 使用前に真空分離ラインを8時間排気してください。
   2. 顕微鏡を冷却する前に、乾燥窒素ガスをガスラインに約15分間流します。これは、約5 L/分、またはシステムの最大流量で行う必要があります。これにより、冷却時にライン内の氷の形成を緩和するために、システムから水分が洗い流され、ガスの流れを妨げる可能性があります。
   3. 最大流量でガスを流しながら、真空隔離ラインのバルブを閉じ、熱交換器を液体窒素デュワーに移送します。
   4. SEMおよび準備段階の温度を-175°Cに設定し、汚染防止剤の温度を-192°Cに設定した。 すべての要素が設定温度に達するまで待って続行します。
3. サンプルをガラス化する。
   1. 窒素デュアルポットスラッシャーを満たします。まずポットのメインボリュームを充填し、次にそれを取り巻くボリュームを充填して窒素バブリングを減らします。沸騰が止まるまで、必要に応じてそれぞれに液体窒素を加え続けます。
   2. 蓋でスラッシャーを密封し、スラッシュポンプを起動します。液体窒素が固化し始めるまでポンピングを続けます。
   3. スラッシュポットの通気を開始します。リチウム電池のような空気に敏感な材料の場合、これはプランジ凍結のためにサンプルを準備するのに良い時期です。
   4. ポットを開けるのに十分なほど圧力が高まったら、素早く、しかし静かにサンプルを窒素にセットし、少なくともサンプルの周りで沸騰が止まるまで待ってから続行します。この時点で液体窒素からすべてのツールを取り外して、氷の汚染の可能性を減らします。
   5. スラッシュポットが半分以下であれば、液体窒素をさらに加えます。
   6. 試料をSEMシャトルに移す。サンプルを固定または移送するために必要な工具を液体窒素ポットに入れ、完全に冷却できるようにします(つまり、LN₂ が各工具の周りで沸騰を停止するまで最低限待ってから、サンプルまたはシャトルに触れます)。大気への長時間の暴露、特に湿度が高い場合、液体窒素中に氷結晶が形成される可能性があるため、このステップを迅速に行うのが最善です。
   7. シャトルを移送ロッドに取り付けます。他の工具と同様に、LN₂ のロッドの端を予冷してからシャトルに触れます。
   8. スラッシュポットでポンプをかけ、圧力を見てください。サンプルを液体窒素から持ち上げ、窒素が凍結し始める直前に移送システムの真空チャンバに密封します。通常、これは、圧力が〜8mbarのときにシャトルを持ち上げることによって行うことができます。
   9. 準備チャンバのエアロックにすばやく移し、移送システムのポンプでポンプします。エアロック圧力が十分に低くなったらすぐに、移送システムの真空チャンバを開き、これを大きな力なしで行うことができます。
   10. 準備チャンバを開けることができたら、サンプルシャトルをチャンバに素早く移し、冷却されたプレップステージに置きます。トランスファーロッドを引っ込め、エアロックドアを閉じます。
   11. この時点で、約5〜10nmの金パラジウム層を試料表面にスパッタリングして、帯電を緩和することができる。標準的な開始値は10秒間で10mAですが、これらのパラメータはシステムごとに調整する必要があります。あるいは、コーティングされていない表面を画像化し、帯電の程度を評価し、スパッタコートするために調製チャンバに戻すことができる。
   12. エアロックを再度開き、トランスファーロッドを接続し、ロッドの端が冷えるまで1分間待ちます。次に、メインSEMチャンバへのバルブを開き、サンプルシャトルを冷却されたSEMステージにできるだけ迅速かつスムーズに移送します。搬送ロッドを引っ込めて真空下に保管し、再び必要になった場合に備えて氷の汚染を防ぎます。
       警告: 液体窒素は、皮膚に暴露されると怪我の原因となります。適切な個人用保護具を着用しながら慎重に取り扱います。蒸発すると圧力が蓄積する可能性があるため、密閉容器に入れないでください。

2. サンプルサーフェスをイメージし、フィーチャを特定する

注:イメージングを開始するためのセットアップに必要な時間は、通常、試料がクライオステージで熱平衡に達するのに十分であり、特に準備チャンバとSEMチャンバの両方のステージが同じ温度に冷却され、シャトルの一方のステージから他方のステージへの移送時間が最小限に抑えられる場合。

1. イメージングの前に、中程度の電圧(約5kV)と中程度の電流(約0.4nA)から始めてビームパラメータを設定します。特に繊細なサンプルの場合、ユーザーはこれらの値を減らしたい場合があり、より堅牢なサンプルはより高い電圧と電流に耐えることができます。
2. 低倍率(100倍)から始めて表面を画像化し、焦点を合わせ、機器に必要な手順を実行します。たとえば、ここでのFIBユーザーでは、測定された作動距離をステージ位置にリンクする必要があります。充電を減らすためにより高い倍率で焦点を合わせる前に、コントラストまたは形状の変化についてサンプルを評価します。
3. サンプルをほぼユーセントリックな高さに持ってきて、別の比較的低い倍率の画像(100-200x)を撮ります。
4. ガラス化液体を含む犠牲的なテスト領域を選択し、ビームの損傷または充電による潜在的な問題を特定します。100倍の倍率で5秒間イメージングを開始し、次に倍率を約1,000倍に増やし、さらに5秒間画像を作成し、次に倍率を100倍に下げ、1つの画像を収集してビームを一時停止します。高倍率で露光された領域がコントラストを変えた場合、サンプルは損傷または帯電している可能性があり、ユーザーはビームパラメータの調整または再スパッタコーティングを再度検討する必要があります。より詳細な手順については、参考文献¹⁸ を参照してください。
5. サンプルで関心のある領域を検索します。このプロセスはサンプルによってかなり異なり、いくつかの実験が必要な場合があります。周囲の表面よりかなり上に延びる特徴は、ガラス化液体を同様に上昇させる可能性が高く、他の特徴は隠される可能性がある。
   1. 目的のフィーチャが見つからない場合は、EDX マップが役立つ場合があります。サンプルが電子ビームに対して垂直な向きのまま、ステップ 4 で説明した EDX マッピング手順に従います。
6. 目的のフィーチャが見つかったら、サーフェスの低倍率と高倍率の両方の画像とステージ位置を保存します。
7. この手順を繰り返して、必要な数のサイトを見つけます。
8. 最初に画像化する領域を選択し、その領域を計測器のプロトコルに従ってユーセントリックの高さに揃えます。
9. 表面が白金 GIS 針の方向に垂直になるようにサンプルを傾け、GIS 針を挿入します。それを28°Cに温め、バルブを約2.5分間開いた後、ソースを引っ込めます。これにより、未硬化の有機金属白金の均一な層が生成され、ユーザーはサンプル表面を短時間画像化して均一な被覆率を確認することができます。堆積時間は機器によって異なり、厚さ1〜2μmの均一な層を確保するために調整する必要があります。
10. サンプルシャトルをFIB源に向かって傾け、有機金属白金を2.8nA、倍率800倍の30秒間で30kVイオンビームにさらします。表面が滑らかで充電の兆候がないことを確認するための電子ビームによる画像。

3. 断面の準備

1. 30kVのイオンビームと低いバルクミリング電流(約2.8nA)を使用してサンプル表面のスナップショットを撮り、目的の特徴を特定し、断面の大まかな配置を測定します。約 2.8 nA を使用して粉砕されたトレンチは、最終断面から 1 μm 離れたところに配置でき、目的のフィーチャの両側を数ミクロンだけ超えて伸びる必要があります。サイドウィンドウ(3.2参照)は、1つのエッジが目的の最終断面とほぼ同一平面にして配置する必要があります。
2. 再堆積を減らすためにメイントレンチをフライス加工する前に、X線用のサイドウィンドウを作成します。
   1. トレンチの位置に対して 90° 回転した 正断面 を描画します。向きは、各EDX検出器の構成に依存します。このトレンチの浅い端をEDX検出器の方に置きます。ここで使用する計測器ソフトウェアでは、この回転はパターンの [詳細設定 ]タブをクリックし、反時計回りに測定された回転角度を入力することによって行われます。
   2. 回転したパターンのサイズを変更して、断面の表面から出る X 線の数を最大にします (公称 10 μm 四方)。サイズは検出器の形状に依存し、多くの場合、小さなウィンドウで十分です。ユーザーは、このトレンチの最小サイズを決定することで、手順を迅速化できます。
3. 目的のフィーチャを明らかにするのに十分な大きさの 通常の断面 を作成します。これは、大電流(約2.8nA)を使用して1つのトレンチを作成し、クリーンアップするために電流を下げることによって、またはより低い電流(〜0.92nA)でのみ動作することによってよりゆっくりと行うことができます。
   1. 30 kV のイオンビームと目的の電流を使用して、サンプル表面のスナップショットを撮ります (電流の選択については 、「説明 」を参照してください)。関心のある機能を特定し、3.1で行われたトレンチの配置を確定する
      1. トレンチの寸法はサンプルによって異なりますが、一般的なサイズは25 μm x 20 μmです。両方のディメンションは、対象のフィーチャ全体を表示できる十分な大きさである必要があります。xは断面の幅を決定し、yは電子ビームが見ることができるトレンチの奥まで制限します。このトレンチの端と目的の最終断面の間に 1 μm の材料が残っていることを確認します。
   2. ミリングアプリケーションをシリコンに設定してz深度を2μmに設定し、ソフトウェアを使用してミリングを開始しますが、定期的にプロセスを一時停止し、電子ビームを使用して断面を画像化し、必要に応じてミリングを再開します。
   3. トレンチが目的のフィーチャよりもはるかに深く、通常は10〜20μmの深さになるまで、このプロセスを繰り返します。複数の材料を含むサンプルは、多くの場合、フライス加工時間が大きく変動し、深さ 1 μm の設定で推定される時間よりも多かれ少なかれかかる場合があります。3.4 で使用された深さを導くために粗いトレンチを作成するのに必要な時間を記録します。
4. 最終的なクリーン断面の作成
   1. イオンビーム電流を約0.92nAに下げ、スナップショットを撮ります。目的のフィーチャーの位置を確認します: ステップ 3.1.3 が正しく実行された場合、フライス加工する材料が約 1 μm 残っています。
   2. FIBソフトウェアを使用して クリーニング断面 を描画します。この洗浄窓を既製のトレンチと少なくとも1μm重ねて、再堆積を緩和してください。
   3. ステップ3.3.3の観測値を使用してz深度を設定し、値を決定します。たとえば、時間の半分が 1 μm の深さで使用された場合、深さを 0.5 μm に再設定します。
   4. クリーニング断面を中断なく実行します。終了したら、電子ビームを使用して洗浄した断面を画像化します。

4. EDX マッピングの実行

1. サンプルに適したビーム条件を選択します (詳細については、「ディスカッション 」を参照してください)。
2. サンプルの向きを変えて、X線数を最大化します。各機器はEDXにとって理想的な作業高さを持ちます。対象のフィーチャがこの高さにあることを確認します。入射する電子ビームが目的の表面にできるだけ法線に近づくように傾けます。
3. EDX検出器を挿入し、適切なプロセス時間を決定します。ビーム感度の高いサンプルの場合、目的の部位をマッピングする前に、サンプルの犠牲領域でこれらの条件をテストする必要がある場合があります。
   1. 検出器のソフトウェアで、 顕微鏡のセットアップ に移動し、電子ビーム画像を起動し、記録を押します。これにより、カウント率とデッドタイムが測定されます。
   2. 平均デッドタイムとカウント率の両方を記録します。理想的なデッドタイムは検出器によって異なりますが、オックスフォードX-max 80の典型的な値の範囲は15〜25です。値を小さくすると解像度が向上し、値が大きいほどカウント率が高くなります。
   3. デッドタイムを調整する必要がある場合は、EDX 時定数 ( プロセス時間とも呼ばれます) を変更します。プロセス時間が短いほどデッドタイムは短くなり、その逆も同様です。デッドタイムが目的の範囲内になるまで繰り返します。
   4. カウントレートが妥当であることを確認します。カウントレートが低い(1,000カウント/秒以下)と、集録時間が長くなるため、サンプルドリフトによってマップが歪む可能性が高くなります。カウントレートが低すぎる場合は、ビーム電流と電圧を増やすか、プロセス時間を増やすことを検討してください。
4. 検出器の条件が決まったら、電子ビーム画像を収集します。
   1. [イメージの設定] に移動し、ビット深度とイメージ解像度 (通常は 8 ビット、512 x 448 または 1024 x 896) を選択します。
   2. EDXソフトウェアのイメージング条件を調整します。多くの場合、EDXソフトウェアとSEM独自のソフトウェアではイメージング条件の校正方法が異なり、それに応じて倍率、明るさ、コントラストを調整する必要があります。INCAで、関心のあるサイトウィンドウの録音ボタンを押し、必要に応じて画像を調整してから、必要に応じて反復処理して別の画像を記録します。
5. EDXソフトウェアでマッピング設定を調整します。
   1. X線マップ解像度、スペクトル範囲、チャンネル数、マップ滞留時間を選択します。EDXマップの解像度は電子画像(通常は256 x 224)よりも低くなければならず、エネルギー範囲は使用されるビームエネルギーと同じくらい低くすることができます。通常、最大チャンネル数が使用され、滞留時間は400μsに設定されます。
   2. EDXソフトウェアで、マッピングするエリアを選択します。これは、視野全体を選択することによって、またはプロセスを迅速化する可能性のある電子ビーム画像上のより小さな領域を選択することによって行うことができる。
6. EDX マップの取得を開始します。十分な数のカウントが収集されるまで、これを実行できるようにします (以下の説明を参照)。エレメンタル マップ ウィンドウには、前処理済みのマップが表示され、このプロセス中にフィーチャがぼやけ始めた場合は、サンプルが漂流しているか破損している兆候です。この場合、マップを停止し、SEM ソフトウェアを使用して問題を判別することを検討してください。
7. マップが完了したら、EDX マップをデータ キューブ (イメージ内の両方の空間座標の軸とエネルギーの軸を持つ 3D 配列) として保存します。

結果

この方法は、市販の極低温ステージ、汚染防止剤、および調製チャンバを備えたデュアルFIB/SEMシステム上で開発されました。詳しくは資料表をご覧ください。我々は主に、多数の異なる電解質を用いたリチウム金属電池でこの方法をテストしたが、この方法は、EDXマッピング中に印加される線量に耐えるあらゆる固液界面に適用可能である。

図1は...

ディスカッション

ここで説明する極低温調製方法は重要であり、化学と形態が保存されるためには正しく行われなければならない⁸。最も重要な懸念は、これが液体をガラス化することができるものであるため、サンプルを迅速に凍結することです⁸。サンプルの冷却が遅すぎると、液体が結晶化し、形態が変化することがあります⁶。結晶化を防ぐために、?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
INCA EDS	Oxford instruments		Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system	Quorum Technologies, Inc.		FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles
Strata 400 DualBeam System	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Dual beam FIB/SEM
X-Max 80	Oxford Instruments		80mm2 EDX detector
xT Microscope Control	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Software for controlling FEI Strata