電子チャネリング強化マイクロ分析による結晶材料における機能的ドーパント/点欠陥の定量的原子部位解析

要約

不純物の部位占有量を推定する定量的微分分析法の概要を、少数種、光元素、酸素空孔、その他の点線/平面欠陥から確実に抽出する電子ビーム揺動条件下での電子チャネリング現象を利用して提供します。

要約

結晶材料における電子チャネリング現象に基づく新しい元素・化学分析スキームが導入され、検体に固定されたサブマイクロメートルピボット点で高エネルギー電子ビームが揺らぐ。この方法により、現在の材料科学に特に関係する、現在の物質科学に大きな関心を持つ走査型透過電子顕微鏡に取り付けられたエネルギー分散型X線分光と電子エネルギー損失分光を用いて、試料中の不純物や意図的にドープされた機能要素の部位占有および部位依存の化学情報を定量的に導出することができます。このスキームは、X線または中性子回折による従来のRietveld分析が、周期表内のサンプルサイズが限られ、隣接する要素の散乱係数が近いため、所望の結果を提供できない場合でも、任意の要素の組み合わせに適用できます。本方法論では、現在のビームロッキングマイクロ分析の基礎的な実験手順と解析方法を示す。

概要

現在の工業製品の小型化が求められる中、時には原子規模の空間構造や電子構造の観点から、材料の物理的・化学的性質を顕微鏡的な観点から理解することがますます重要になっています。新しい特性は、試行錯誤によって材料を合成し、異なる数や種類の要素を選択する際に予期せず発見されることが多いが、密度関数理論に基づく現在の測定技術とab initio理論計算は、時間のかかる試行錯誤実験なしに改善された特性を有する新規材料の設計を可能にしている。例えば、ホスト原子の一部は、実験的または理論的な考慮事項の結果としてターゲットプロパティを改善できる他の要素に置き換えられます。この文脈では、物質の原子構造における各構成成分の位置に関する詳細な知識から、実験情報の重要な構成要素がもたらされる。

X線や中性子回折法は、リートフェルト解析^1、2技術に基づく構造解析が十分に確立され、一般に公開されているだけでなく、高磁束X線源(例えば、放射光施設)や現代の中性子源の開発により、一般研究者が容易にアクセスできるため、従来も広く使用されています。しかし、これらの技術は均質な構造を有するサンプルを必要とし、また、構造因子を用いた回折ピーク強度の実験と理論的なセットの間にRietveld適合を必要とする。したがって、周期表の隣接する要素のX線回折など、構造因子が互いに近い場合は、異なる要素を区別することが困難です。

最新の最新材料では、組成、沈殿物、粒径、不純物を調整し、ナノメートルスケールで所望の役割を最大化します。つまり、これらの材料は、設計どおりに合成されているかどうかを調べるため、ナノメートルスケールまたはサブナノメートルスケールでの特性評価が必要です。この文脈では、透過型電子顕微鏡(TEM)および関連する分析技術を用いて、最も良く達成できる。

最近の走査TEM(STEM)の劇的な発展は、特に収差補正技術に基づいて、原子スケール^での材料の構造とその元素分布を明らかにする最先端の技術を加速した^3,4。しかし、この方法では、結晶性材料を低次のゾーン軸に対して平行に設定し、測定時の計測の極度な安定性を正確に設定する必要があり、これは欠点です。そこで、このような制限、収差補正、さらには電界放出電子銃を必要としない代替方法を実証する。

結晶性材料における電子チャネリングは、入射電子ビームが特定の原子面またはカラムに沿って伝播する場合に発生し、結晶軸に対する入射高エネルギー電子線の方向に依存し、適切なブラッグ反射のセットとTEM内の各反射の励起誤差が選択されます。電子チャネリングを用いた部位特異的エネルギー分散型X線(EDX又は従来EDS)解析技術をチャネル化電子微小分析法(ALCHEMI)法により原子位置と呼び、不純物による宿主原子部位の占有率を^{評価する5,6。}この方法は、高角解像度電子チャネリングX線分光法(HARECXS)と呼ばれる、より複雑で定量的に信頼性の高いアプローチに拡張され、不純物/ドーパント占有を決定します。これは、実験ビームロッキング曲線と理論シミュレーション⁷を比較することによって実現される。この技術はさらに、EDX8の代わりに電子エネルギー損失スペクトル(EELS)を記録する高角分解能電子チャネリング電子分光法(HARECES)に拡張される。これは、異なる原子環境^9、10、11における特定の元素のサイト固有の局所的な化学状態に関^{する情報を}提供します。各ホスト要素が単一の結晶学的部位を占める場合、実験データセットへのいくつかの公式の単純な線形回帰と適用は、理論シミュレーションなしでドープされた不純物の部位占有率を定量的に決定する。

以下のセクションでは、STEM操作メニューにビームロッキングモードが明示的に装備されているため、JEM2100 STEMシステムに固有の方法の詳細な手順を説明します。他の顕微鏡のユーザーは、この記事の「議論」の最後の段落の説明を参照してください。

プロトコル

1. サンプル前処理

1. TEM用薄膜調製
   1. 金属材料の電気研磨、半導体やセラミックス用のイオン粉砕、HARECXSの場合は通常100〜200nm未満、〜1μmの面積にわたって均一に平坦な標準的な透過型電子顕微鏡(TEM)サンプル調製技術を用いて、本分析方法のサンプルを調製する。一般的に、HARECES用のシンナー(50-100 nm)サンプルを用意します。
2. TEM へのサンプルマウント
   1. 二重傾きTEMサンプルホルダーに作られた薄膜を取り付け、続いてスキャニングモードとEDX検出器を搭載したTEMにホルダーを挿入する(図1)。

2. TEM動作(ビームロッキングオプション付きJEM2100 STEMに固有)

1. ビームロッキングのためのTEMアライメント
   1. TEM 操作を開始します。ルーチンの TEM ビームアライメント手順の後、TEM コントロールモニターの ASID ウィンドウで添付ファイルスキャンイメージ表示(ASID)をチェックして、STEM モードに進みます (TCM、図 1、図 2)。
2. 光軸の位置合わせ
   1. TCM の ASID ウィンドウで[ ロッキング ]ボタンをクリックし、シンプル イメージ ビューア(SIV)の スポット ボタンをクリックして、ビームロッキングを停止します (図 2)。ビューのフィールドからサンプルを削除します。 [マグ増分/デクリメント ]ボタンをクリックして、ビームロッキング範囲を±2°より小さく設定します。
   2. 左操作パネルの 明るさ ノブ(LOP: 図3)を時計回りに回し、右操作パネルの OBJ FOCUS COARSE ノブ(ROP: 図3)を左回りに回し、焦点不足の状態に反時計回りに回します:腐食性スポット(図4)が蛍光表示画面に表示されます。
   3. ブライトチルトファンクションキー(LOP)を押し、DEF/STIG X/Yノブ(L/ROP)を使用して、コースティックスポットを蛍光スクリーンの中央に移動します。
   4. 標準フォーカスボタン(ROP)を押し、ブライトネスノブを反時計回りに回して、蛍光スクリーンに代替のコースティックスポットが表示されるようにします。
   5. F3ファンクションキー(ROP)を押し(またはTCMの「メンテナンス用アライメントパネル」ウィンドウのスポットボタンをクリック)、DEF/STIG X/Yノブのペアを使用してビームスポットを中央に移動します。
   6. ステップ 2.2.2 と 2.2.4 でレンズ条件が切り替わった場合でも、ビーム位置が中心に留まるまで、ステップ 2.2.2~2.2.5 を繰り返します。
3. 入射ビームのコリメーションとその基点の設定
   1. 2 本のネジで手動で調整した位置で、開口ノブを時計回りに回すことで、光軸の中心にある 3 番目に大きいコンデンサ絞りを導入します(図 1)。次に、コンド STIGキーをオンにしたDEF/STIGノブを使用して、両方の方法でブライトネスノブを回して、重線状の焦点を合わせるように、コンデンサ レンズスティグターを調整します。
   2. HT WOBB キー(ROP)を押し、 明るいチルト ノブを調整して、加速度電圧の変化に伴うビームサイズの変動を最小限に抑えます。このプロセスでは、ビーム収束角度を最小に調整します。HT ウォブラー を停止するには、もう一度 HT WOBB キーを押します。
   3. メンテナンスモードを有効にします(製造元のマニュアルを参照)。TCM の[スキャン/フォーカス] ウィンドウ→メニュー バー→ [スキャン/ フォーカス] ウィンドウから [JEOL]を選択します。次に、Corボタンをクリックし、SIV のイメージ コントロール パネルでスポットの代わりにスキャンボタンをクリックします。
   4. ビームロッキングでビームシフトを最小限に抑えるには 、DEF/STIG ノブのペアを調整し、続いて OBJ FOCUS FINE ノブを少し反時計回りに回します。最後に、Zコントロールキー(ROP)を使用してサンプルとピボットポイントの高さを一致させ、サンプルが蛍光スクリーンに焦点を当てるようにします。
4. 試料の電子チャネリングパターンを得るための最終ビームアライメント
   1. 目的のサンプル領域を中央に戻し、SIV ウィンドウの スキャン ボタンをクリックしてビーム ロッキングを開始します。手動で環状暗視野(ADF)検出器シリンダー(図1)を時計回りに回し、検出器を挿入します。
   2. ADF検出器の位置を、PLAキーをオンにしてDEF/STIGノブのペアを調整して、ビーム位置の中央に設定します(LOP:図3)。ASIDウィンドウのイメージ選択メニューのSTEI-DFボタンを確認し、SIVウィンドウのSTEMモニタに電子チャネリング パターン(ECP)が表示されている。ECP を最適に表示するには、ASIDウィンドウの明るさ/コントラストを調整します。明るさノブを少し回して、ECPのコントラストが最も鮮明に表示されます。
5. EDXによるヘアクスのデータ取得
   1. ビームロッキングモードでSTEMを操作することにより、図5に示すように、Xおよびy方向のビーム傾斜角度と表示元素強度分布の関数として、従来のスペクトル画像法(図5のスペクトルイメージング関数を使用)に従ってEDXスペクトルを収集する。
      注: 強度分布パターンは、イオン化チャネリング パターン(ICP)と呼ばれます。
   2. 図 5のライン スキャン機能を使用して、1D の傾き測定で、系統的な反射の行を測定します。図 5の左上のパネルに示すように、ECP プレビューに黄色の矢印が表示され、測定範囲を指定します。ISP に対して十分なデータ統計が得られた場合に、測定を停止します。

3. 定量化のためのデータ分析

1. ホスト元素^i,12のX線強度_Iiの関数として、不純物Xに対する発現X線強度I x  
   
   どこ
   
   注:ここで、f_ixはi型ホスト部位上の不純物xの分数占有率であり_、cxは不純物xの濃度であり_、niはタイプxの不純物原子を調節する前の全ホスト部位の中のタイプiホスト要素の分数濃度である。k_iは、i型ホスト要素の k 係数です。x の追加定数オフセットβは、インタラクションのローカリゼーション解除とバックグラウンドの減算の誤差の違いを考慮した追加の適合パラメータとして導入されました。_{α ix}は、ICP X線強度の多くのサンプリングポイントに対する多変量線形回帰によってEq.(1)から導き出すことができます。
2. 条件 Σ i f_ix = 1 を¹²として使用してc_xおよびf_ixを派生させる
   
   複数の不純物に対する c_x および f_ix の不確実性は、エラー伝播原理から容易に導き出されます。
   
   そして
   
   ここで_{δ α ix}は、Eqからの線形回帰で得られた統計的誤差である(1)。

結果

Ba-L、Ti-K α、およびO-Kの各軸のB-L、Ti-K α、およびO-K_αのICPの実験ECPは、それぞれ図6Aおよび図6Bに示されています。各構成要素は、特定のICPを示し、ICPがアトミックサイト固有の¹²であることを示す。

基本的な応用例として^、3価Euイオンの^5D0~7F2電気双極子転移(Eu 3+)に由来する強い赤色発光を示す^EU3+ドープ_Ca2SnO4を調べた。イオン半径類似度基準を考慮すると、Eu³⁺はSn^{4+よりもCa2+}にかなり近いため、Eu³⁺が^Ca2+サイトを占めていると考える方が関連性が^高い。しかし、粉末X線回折データのRietveld分析は、Eu³⁺が同様にCa²⁺およびSn⁴⁺サイトを占めていることを明らかにした。EuおよびYの補欠サンプルCa_1.8Y_0.2Eu_0.2Sn_0.8O₄は、イオン半径が小さいイオン(Sn⁴⁺⁾サイトを優先的に占める^Y3+イオンが優先的に小さいカチオン(Sn 4+)サイトを占有し、電荷残高を変更することなくより大きなCa²⁺サイトからより大きなEu³⁺イオンを排出するため、合成された。予想通り、Ca_{1.8 Y 0.2}Eu_0.2Sn_0.8O4は、Ca_{1.9 Eu 0.2}Sn_0.9O4サンプルよりも強い発光を示した。共ドープされたサンプルの強い赤い放出は、非対称Ca部位を占めるEu³⁺イオンの割合の増加によって説明され、7つの酸素原子によって調整され、対称的な6つの協調Sn部位と比較して電気双極子モーメントを高める。

一連のEuおよびY共ドープ多結晶サンプルとCa_1.9Eu_0.2Sn 0.9_O4およびCa_1.8Eu_0.2Y_0.2Sn_0.8O4の公称組成を用いて調製し、そして、このドーパントの部位占有率を本方法により決定した。

図7は_[100]ゾーン付近のCa-K、Sn-L、O-K、Eu-L、およびY-LのECPおよびICPを示しています。Eu-L ICP は Ca-K ICP に近かったのに対し、Y-L ICP は Sn-L ICP に近かった。これは、EuとYの占領地が予想通り偏っている可能性があることを示唆しています。係数は、i = Ca、Sn、およびx = Eu = Y の_ix α Eq. (1) を使用して導出され、n_Ca = 2/3 およびn_Sn = 1/3 です。構成要素のk因子は、既知の組成を持つ参照材料を使用して事前に較正され、その詳細な議論はref.12に見られる。この部位占有率fix(Eq.(3))の不純物、及び全ての試料の不純物濃度cを表1に表示している。

Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O₄では、Eu^3+は Ca²⁺ とSn^4+の サイトを均等に占め、XRD-Rietveld分析の結果と一致しました。これに対し^、Eu3+ および^Y3+ は^、Ca2+ および^Sn4+ サイトをそれぞれ約7:3および4:6の比率で占め、コドープサンプルでは、予想通りに著しく偏り、また、本実験精度¹²の範囲内で電荷中立性状態を維持した。

図1: インストゥルメンタルの見通し JEM2100 STEMと関連するモニター、検出器、および操作パネル構成。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図2:TEMコントロールモニタ(TCM)のレイアウト 現在のメソッドに必要なコントロール ウィンドウが表示され、キー機能とボタンにラベルが付きます。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図3:S/TEM(左)操作パネル (LOP)の左/右操作パネル(右)右側の操作パネル。本メソッドに必要なファンクションキーと操作ノブにはラベルが付いています。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図4:蛍光スクリーン上の苛性スポット画像 スポットの直径は、焦点が焦点外の値に応じて、画面上の数センチメートルの範囲です。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図5: EDSコントロールモニタの外観 左上パネルの電子チャネリングパターン(ECP)プレビューは、測定領域を指定します。1Dチルト測定では、X線ラインスキャンは左端のパネルで選択され、測定範囲はECPプレビューの黄色の矢印で示されます。左下パネルの周期表は、右上のパネルに表示されるイオン化チャネリングパターン(ISP)の要素を選択します。右下のパネルには、累積した EDS パターンがリアルタイムで表示されます。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図6:実験用ECPとICP(A:左から右へ)Ba-L、T-K_a、およびO-KのECPおよびICPは、ビームロッキングによるBaTiO3の放出を[100]ゾーン軸付近で得た。(B: 左から右へ)[110] ゾーン軸の近くにある (A) と同じです。この図は[12]から修正されています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図 7.[100] ゾーン軸付近でビームロッキングを行うことで、Ca_{1.8 Eu 0.2}Y_{0.2 Y 0.2}Sn_0.8O₄からの ECP および対応する X 線 IcP。(A) ECP.(B-F)Ca-K a、Sn-L、O-Ka、O-Ka、Eu-L、およびY-L排出量のIPをそれぞれ示す。この図は[12]から修正されています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

見本	ドーパント	αカ	αSn	fCa	fSn	c x (x = Eu または Y)
Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4	Eu	1.71±0.001	0.083±0.001	0.57±0.001	0.43±0.002	0.061±0.001
Ca1.8Eu0.2 Y 0.2Sn0.8O4	Eu	0.162±0.001	0.077±0.001	0.78±0.003	0.22±0.008	0.088±0.006
	Y	0.040±0.002	0.265±0.009	0.28±0.002	0.72±0.001	0.118±0.004

表 1.(x, _y)=(0.2, 0.0) および (0.2, 0.2)と Ca_2-xEu_xSn_1-yY y_O4のサンプルの派生パラメーター (テキストで定義されます)。

ディスカッション

プロトコルの重要なステップは、小さな収束角度を持つ入射ロッキングビームを基点に正確に位置合わせする機能です。収束半角が約2ムラッド以下のコリメート入射ビームが使用された。現在のハードウェアシステムでコンデンサ開口#4(直径10μm)と#3(30μm)を設定することで、400nmのビームサイズと直径1μmの直径を選択できます。

本手法の利点は、(i)収差補正STEMや電界放出電子銃などの高度なSTEM機器が必要な点ではない点です。(ii)多くのサンプリングポイント(例えば、64×64ピクセル²のスキャン領域の~4,000点)を高効率で自動的に収集し、従来のSTEMスペクトルイメージング手順をアナライザ側で動作させ、(iii)EDX、EELS、陰茎小脳などの複数の分光法を同時に操作できるマルチモー^{ダルシステムで}可能

実験Icpsは理論シミュレーションによって正確に予測することができるので、目的の結晶がドープされた要素¹⁴に対して複数の無等価原子部位を含む場合に限らず、この方法を適用することができる。さらに、ホスト要素¹⁵の空孔濃度および関連する変位を検出し、さらにはセラミックスの粒界に沿って分離されたドーパントの順序を検出するなど、さらなる拡張が進行中である。本手法は、非常に薄い高品質サンプル(<10 nm)の調製を必要とする収差補正されたSTEMを用いた原子カラム単位分析とは対照的に、比較的厚いサンプルに適用可能な重要な代替技術を提供することができる。

EDXではなくTEM-EELS(HARECES)を用いた原子部位選択的電子状態解析は^{、8、9、10、11}を実現可能である。自動測定では、HREM Research^Inc.16が提供するガタン顕微鏡スイートで動作するビーム制御ソフトウェア「QED」で「ALCHEMIオプション」を使用することをお勧めします。HARECES測定では、送信されたビームがEELS検出器の位置から離れ、ビーム傾斜シーケンス⁸の系統列に垂直であることを確認する必要がある。

この方法の制限は、入射電子ビームの最小ビームサイズであり、最小測定面積を約400nmに制限する。これは、ピボット中心がビーム半径よりも遠くに移動してビームサイズを小さくするTEMレンズシステムの収差によるもので、ビーム放浪を補うためにTEMディフレクターレンズの電流設定を変更することで将来的に修正される可能性があります。

使用する顕微鏡がビームロッキングモードを持たない場合、ソフトウェアはナノビームモードでもピボット点を整流することができるので、QEDソフトウェアを使用して非常によく似た操作が行われ、この制限にも対処します。FEI社(現在はサーモフィッシャーサイエンティフィックの一部)が製造したS/EMの場合、TIAスクリプティング、オープンソースコードは、PCを介してすべてのS/TEM機能と付属検出器を管理できます。連続した入射ビーム傾きによる順次EDX/EELSデータ取得は、TEMイメージングおよび分析プラットフォーム¹³上で実行されるスクリプトプログラムTIAを使用して行った。

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Electron Energy-Loss Spectrometer	Gatan Inc.	Enfina1000	Parallel EELS detector
Energy dispersive X-ray detector	JEOL Ltd.	SD30GV	EDS silicon drift detector
Gatan Microscope Suite (GMS)	Gatan Inc.	ver. 2.3.	Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis
QED	HREM Research Inc.	for GMS 2.3 32bit	beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite
scanning transmission electron microscope	JEOL Ltd.	JEM-2100	Beam-rocking mode option in ASID controlling window
TEMCON	JEOL Ltd.		Control software for JEM 2100
Thermo NSS software	Thermo Fischer Scientific Inc., USA		EDS control software