In situ透過型電子顕微鏡を用いた全固体電池用コーティングのスクリーニング

要約

本プロトコルは、(脱)リチウム化中のSiナノ粒子の体積変化を利用して、 in situ 透過型電子顕微鏡を用いた全固体電池の電位コーティングのスクリーニング方法を記載する。

要約

リチウムイオン電池の使用が増え続けているため、特に電気自動車での採用により、リチウムイオン電池の安全性が最優先されています。したがって、可燃性のリスクを低減する液体電解質の代わりに固体電解質を使用する全固体電池(ASSB)は、ここ数年、電池研究の中心的な段階でした。しかし、ASSBでは、固体-固体電解質-電極界面を通るイオン輸送が、接触や化学的・電気化学的安定性の問題から課題となっています。電極および/または電解質粒子の周囲に適切なコーティングを施すことは、便利な解決策を提供し、より良い性能をもたらす。このため、研究者は潜在的な電子/イオン伝導性および非導電性コーティングをスクリーニングして、長期的な化学的、電気化学的、および機械的安定性に適した厚さの最良のコーティングを見つけています。オペランド透過型電子顕微鏡(TEM)は、高い空間分解能と高い時間分解能を組み合わせて動的プロセスを視覚化できるため、単一粒子レベルでの(脱)リチウム化をリアルタイムで研究 することにより 、電極/電解質コーティングを評価するための理想的なツールです。ただし、典型的な高分解能 in situ 作業中に蓄積された電子線量は、電気化学経路に影響を与える可能性があり、その評価には時間がかかる可能性があります。現在のプロトコルは、潜在的なコーティングがSiナノ粒子に適用され、オペランドTEM実験中に(脱)リチウム化を受ける代替手順を提示します。(脱)リチウム化中のSiナノ粒子の体積変化が大きいため、比較的低い倍率でコーティング挙動をモニタリングできます。したがって、プロセス全体は非常に電子線量効率が高く、潜在的なコーティングの迅速なスクリーニングを提供します。

概要

今日、リチウムイオン電池は、スマートフォンやラップトップなどのさまざまな電子機器から電気自動車まで、私たちの周りにあり、その数は化石燃料ベースの経済から離れるために急増しています^1,2。このように継続的に増加しているため、リチウムイオン電池の安全機能は最優先の要件です³。従来のリチウムイオン電池で一般的に使用されている液体電解質は、特により高い動作電圧と温度で可燃性です。対照的に、全固体電池(ASSB)に不燃性の固体電解質を使用すると、可燃性のリスクが軽減されます⁴。これと潜在的に高いエネルギー密度により、過去数年間でASSBが研究の脚光を浴びています。しかし、ASSBの固固電解質電極界面は、従来の液固電極電解質界面とはまったく異なる独自の課題をもたらします⁵。ASSBに使用される電解質の多くは、リチウムおよびカソードに対して化学的および/または電気化学的に安定していません。したがって、電極-電解質界面での分解反応は不動態化層の形成を引き起こし、その結果、イオン輸送が制限され、内部抵抗が増加し、電池サイクルにわたって容量が低下します⁶。このような反応を防ぐ最も一般的な方法の1つは、電極および/または電解質にコーティングを施すことであり、これにより、電極と電解質が直接接触せず、安定した界面が得られます。この目的のために、異なる電子およびイオン伝導コーティングが現在調査されている^7,8。

理想的なコーティングの主な要件は次のとおりです:イオン伝導を可能にする必要があります。バッテリーの内部抵抗を増やしてはなりません。また、多くのバッテリーサイクルを通じて化学的および機械的に安定している必要があります。コーティングの厚さ、単層または多層、理想的なコーティングプロセスなどの他の質問は、ASSBの商業化にとって最も興味深いものです。したがって、最良のコーティングを見つけるにはスクリーニング方法が必要です。

透過型電子顕微鏡(TEM)は、原子スケール^9,10までのASSBの固固界面を調べるために使用されています。さらに、オペランドTEMは、TEM内にマイクロバッテリーを構築し、バッテリーサイクリング中のバッテリープロセスを研究する可能性を提供します。バッテリー内のリチウムイオンの動きを追跡するには、高解像度でのイメージングが必要です¹¹。しかしながら、実験の全期間にわたってそのような高解像度イメージングの固有の高電子線量は、電気化学的経路を変化させ得る。それに代わるものは、Siナノ粒子(NP)上に塗布され、(脱)リチウム化を受けるコーティングである。オペランドTEM実験中、(脱)リチウム化中のSiナノ粒子の体積変化が大きいため、コーティングによるリチウム化プロセスを低倍率で監視できます^12,13,14。したがって、電池サイクルプロセス全体を比較的低い電子線量で監視することができる。さらに、Siの体積変化が大きいためにコーティングに発生する応力は、複数のサイクルにわたってコーティングに発生する応力に類似します。したがって、コーティングの長期的な機械的安定性も調査することができる。本稿は、TiO₂コーティングの異なる厚さの例を用いて、潜在的なASSBコーティングをスクリーニングするためにそのようなオペランドTEM実験をどのように行うことができるかを共有することを目的としています。このプロトコルでは、コーティングされたSi NPをin situTEMホルダーにロードし、TEMでコーティングされたSi NPのリチウム化を観察し、TEM画像を分析することを説明します。

プロトコル

1. ハーフカットTEMグリッド上におけるTiO 2被覆Siナノ粒子(TiO₂@Si NPs)の調製

1. ハーフカットTEMグリッドを準備します。
   1. レースフィルム付きの3 mm TEMグリッド( 材料の表を参照)をきれいなスライドガラスの上に置きます。
   2. TEMグリッドをかみそりの刃でハーフカットグリッドにカットします。
2. TiO₂@Si NPをハーフカットTEMグリッド上にドロップキャストします。
   注:この研究では、原子層堆積15によって5 nm / 10 nm_{TiO 2}でコーティングされた¹⁰⁰ nmサイズのSi NPを使用しました。研究者は、コーティングされたSi NPをさまざまな方法で準備できます。
   1. TiO₂@Si NPを10 mLのアセトンに分散させ、ピペットでハーフカットTEMグリッドの1つにドロップキャストします。
      注:約10 5 μLの滴下により、ハーフカットTEMグリッドの端に十分なTiO2@Si NPが得られます。
   2. TiO₂@Si NPがTEM を介して エッジに配置されていることを確認します。
      注: これは必須ではありませんが、推奨されます。
3. ハーフカットTEMグリッドにタングステン(W)ワイヤを取り付けます。
   1. ニッパー( 材料表を参照)を使用してWワイヤーを長さ0.5〜1 cmの小片に切断します。
   2. きれいなスライドガラスに導電性接着剤の2つの成分を混ぜます。ハーフカットグリッドのWワイヤーを導電性接着剤で接着します。
   3. 導電性接着剤を室温で安全な場所で4時間乾燥させて硬化させます。
      注意: 加速硬化の場合は、試験片をホットプレート上で約100°Cで10分間加熱します。

2.W針の準備

1. ニッパーを使用してWワイヤーを長さ~2cmの小片に切断します。Wワイヤーを電解研磨機に取り付けます( 材料表を参照)。
2. 10 mLビーカーに50%の1.3 mol/L NaOHと50%のエタノールを混合します。ビーカーから電解液を運ぶための対電極の適切な可動範囲を設定します。
   注意: 電解研磨領域は、ループを上下に繰り返し動かすことで調整できます。研磨領域は、ループの垂直移動の範囲を設定することにより、2〜4mmに限定されます。ループの垂直方向の動きの数は、ループを電解質ビーカーに浸すために各トリップごとに5回に設定されます。
3. Wワイヤーが2つのピース(2本の鋭いW針)に切断されるまで電圧を印加します。
   注:この研究で使用された研磨条件は、電圧(4.0 V)と、電解質ごとに5回の反復を伴うループの垂直反復運動(2〜4 mm)でした。
4. 準備したW針をプローブヘッドにロードします。

3.ドロップキャストされたTEMグリッドとW針を その場 TEMホルダーにロードします

1. ドロップキャストされたハーフカットTEMグリッド、Wニードルロードプローブヘッド、 in situTEM ホルダー、および小さなグローブバッグ(開いた)をエアフリーグローブボックスに挿入します( 材料の表を参照)。
2. 用意したW針(Li/Li_×O@W針)プローブヘッドでLi金属を引っ掻きます。
   注:Liは少量の水によって容易に酸化されます(Li / Li_xO)。
3. Li/Li_xO@Wニードルプローブヘッドを in situTEM ホルダーに取り付けます。ドロップキャストされたハーフカットTEMグリッドを in situTEM ホルダーにロードします(図1)。
4. 組み立てたその場TEMホルダーを小さなグローブバッグに入れます。小さなグローブバッグを閉じて、グローブボックスから取り出します。
   注意: その場実験の直前に組み立てられたin situTEMホルダーを取り出し、空気接触ができるだけ低くなるようにします。

4.組み立てられた その場 ホルダーをTEMに挿入します

注意: Li / Li_xO@W針は、グローブバッグ内の空気または水によって酸化される可能性があるため、注意してください。

1. 空のTEMゴニオメーター( 材料の表を参照)を大きなグローブバッグで密封します。組み立てられた in situTEM ホルダーを含む閉じた小さなグローブバッグを大きなグローブバッグに入れます。
2. 大きなグローブバッグをポンプで送り、不活性ガス(ArまたはN₂)で3回以上パージします。
   注意: 1回のポンピングおよびパージプロセスには数分かかる場合があります。
3. 小さな袋を開き、組み立てたその 場 TEMホルダーを挿入します。ケーブルを その場 TEMホルダーに接続します。
   注意: 1本のケーブルは制御装置からの針の動き用で、もう1本のケーブルは電源からの電圧または電流を印加するためのものです(材料の表を参照)。

5. TEMにおける in situ バイアス実験の実施

1. 電子ビームを合わせます。
   注:すべてのTEM技術と原理は、参考文献¹⁶から学ぶことができます。
2. Li/Li_xO@W針をTiO 2@Si NPに向かって動かします(図2)。最低倍率を設定します。
   1. ハーフカットTEMグリッドを見つけます。TEMゴニオメーターによってグリッドをユーセントリック高さに配置します。Li / Li_xO@W針を見つけます。
   2. TEMステージのウォブリングを実行します。粗い動き(繰り返しパルスによる慣性スライド)によって針をユーセントリック高さに配置します。
      注意: 針の動きの最小化は、ユーセントリックの高さを示します。
   3. 粗い動きで針をグリッドに近づけます。倍率を上げます。
   4. 針をグリッドまで前方に動かし、針と_TiO2@Si NPsを細かい動きで物理的に接触させます(圧電管)。
      注意: TiO₂@Si NPのコントラスト変化は、物理的な接触を示します。
3. 適切な倍率とビーム強度を設定します。
   注:この研究で使用された電子線量率は10 e^-/Ų / sであり、生物学的サンプルと同等の条件でした。
4. 電圧を印加し、画像またはビデオをキャプチャします。
   注:この研究で使用された電圧は2Vでした。

6. TEM画像の解析

1. TEM 画像を読み込みます。ターゲット粒子にポリゴンを描画します。
2. 描画されたポリゴンの面積を測定します。さまざまなTEM画像間で測定面積を比較します。
   注:定量化の目的で、測定前にスケール(単位:長さあたりのピクセル数)を設定する必要があります。ImageJ( 材料表参照)は、本研究の画像処理に使用されました。

結果

5 nmおよび10 nmのTiO 2被覆Si/SiO₂粒子上のリチウム化の一連のTEM画像を図3に示します。5nmコーティングの場合、全域で大幅な膨張が起こり、巨大な膨張時にコーティングが破損することはありませんでした。10nmコーティングの場合、より長いリチオ化時間でも比較的小さな膨張が起こり、2分後にコーティングが破壊された。膨張とコーティングの破損の量から、5nmコーティングは10nmコーティングよりも優れた容量と耐久性を示すことが約束されています。

粒子膨張量は、 図4に示すような画像処理により求めることができる。5 nmコーティングケースは約2倍の面膨張を示しましたが、10 nmのコーティングケースは1.2倍の面膨張しか示しませんでした。5nmコーティングケースの膨張率は、10nmコーティングケースの6倍です。

図1: その場 TEMホルダーアセンブリ 。 (A)空の in situTEM バイアスホルダー。(B)ドロップキャストされたハーフカットTEMグリッドをタングステンロッドでホルダーの右側に組み立てます。(C)ホルダーの左側にタングステン針でプローブヘッドを組み立てます。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図2:タングステン針をTEM中のTiO₂ 被覆Siナノ粒子に向かって移動 させる。 (A)タングステン針をユーセントリック高さまで配置し、針をTEMグリッドに近づける。(B)針とナノ粒子との物理的接触は、コントラスト変化によって示される。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図3:リチウム化に関するTEM画像シリーズ 。 (a)5nmの_TiO2 被覆Siナノ粒子。(b)10nmの_TiO2被覆Siナノ粒子。この図はBasakら¹⁵から改作されています。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図4:リチウム化中のナノ粒子の膨張を追跡する 。 (a)TEM画像からナノ粒子の面積を(描画されたポリゴンによって)測定する。(B) 面積増加のグラフ時間。この図はBasakら¹⁵から改作されています。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

ディスカッション

in situTEMを介してコーティングされたSi NPをリチウム化することで、ASSBの潜在的なコーティングを簡単に調べることができます。これらの実験の成功を決定する上で重要なステップの1_{つは、これらの}実験において固体電解質として作用するLiOxの適切な厚さである。LiOxのイオン伝導度は、ASSBに使用される一般的な固体電解質よりも大幅に低いため、_LiOx層を厚くすると内部抵抗が増加し、イオン伝導が妨げられます。一方、リチウムの任意の非酸化領域は、電池短絡のオプション手段として作用し得る。LiOx_の適切な厚さは、いわゆるグローブバッグを使用して、組み立てられたホルダーをグローブボックスからTEMに慎重に輸送することによって確保できます(手順3および4で説明)。

Si-core(ノイズ)のデータなしでTEM画像からコーティングデータ(信号)を別々に抽出すれば、この低倍率でもリチオ化中のコーティング挙動をより深く調査することができます。リチウム化前は、コーティングとSi NPはコントラストによって容易に区別されます。しかし、リチオ化中はコントラスト差が小さくなるため、単独でコーティングする現象を調べることは困難でした。STEMイメージングはコントラストを高めることができ、STEMイメージングの強度は体積測定に使用できます。さらに、機械学習または深層学習技術は、特徴認識を強化し、 in situ 実験中のメカニズムを理解するためにより多くの情報を抽出することができる¹⁷。

in situTEMを介してコーティングされたSi NPを(脱)リチウム化する現在の手順は、潜在的なコーティング材料を見つけるための迅速なスクリーニングに限定されています。最終選考に残ったコーティング候補は、実際のASSBでテストする必要があります。微小電気機械システム(MEMS)上の集束イオンビームによって調製されたマイクロ電池のin situバイアス研究は、界面イオン輸送機構に関するさらなる情報を提供することができる^6,11。

このコーティングスクリーニング技術は、リチウムをナトリウムで置換することにより、NaイオンベースのASSBに適合させることができます。

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
3 mm TEM grids with lacey film	Ted Pella
Acetone	Sigma Aldrich
Ar gas	Linde
Conductive glue	Chemtronics	CW2400
Electro-polishing machine	Simplex Scientific LLC	ElectroPointer	Including counter electrode (a small loop made by Platinum)
Ethanol	Sigma Aldrich
Glove bag
Glove box
Image Processing program	ImageJ
In-situ biasing TEM holder	Nanofactory	Nanofactory STM-TEM holder	Including piezo control equipment
NaOH	Sigma Aldrich
Nipper
Power supply	Keithley
TiO2 coated Si/SiO2 particles			In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method
Transmission electron microscope (TEM)	ThermoFisher Scientific	Titan G2
Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm)	any available brand