Triagem de Revestimentos para uma Bateria de Estado Sólido Utilizando Microscopia Eletrônica de Transmissão In Situ

Resumo

Utilizando a mudança de volume de nanopartículas de Si durante a (des)litiação, o presente protocolo descreve um método de triagem de revestimentos potenciais para baterias de estado sólido usando microscopia eletrônica de transmissão in situ .

Resumo

Com o uso cada vez maior de baterias de íons de lítio, especialmente devido à sua adoção em veículos elétricos, sua segurança está em foco principal. Assim, as baterias de estado sólido (ASSBs) que usam eletrólitos sólidos em vez de eletrólitos líquidos, que reduzem o risco de inflamabilidade, têm sido o palco central da pesquisa de baterias nos últimos anos. No entanto, no ASSB, o transporte iônico através da interface sólido-eletrólito-eletrodo representa um desafio devido a problemas de contato e estabilidade química/eletroquímica. A aplicação de um revestimento adequado ao redor do eletrodo e/ou partículas de eletrólitos oferece uma solução conveniente, levando a um melhor desempenho. Para isso, os pesquisadores estão examinando potenciais revestimentos eletrônicos/iônicos condutores e não condutores para encontrar os melhores revestimentos com espessura adequada para estabilidade química, eletroquímica e mecânica de longo prazo. A microscopia eletrônica de transmissão (MET) acopla alta resolução espacial com alta resolução temporal para permitir a visualização de processos dinâmicos e, assim, é uma ferramenta ideal para avaliar revestimentos eletrodos/eletrólitos via estudo da (des)litiação em nível de partícula única em tempo real. No entanto, a dose acumulada de elétrons durante um trabalho in situ típico de alta resolução pode afetar as vias eletroquímicas, cuja avaliação pode ser demorada. O protocolo atual apresenta um procedimento alternativo no qual os potenciais revestimentos são aplicados sobre nanopartículas de Si e são submetidos à (des)litiação durante experimentos operacionais de MET. As mudanças de alto volume das nanopartículas de Si durante a (des)litiação permitem monitorar o comportamento do revestimento em uma ampliação relativamente baixa. Assim, todo o processo é muito eficiente em dose de elétrons e oferece triagem rápida de potenciais revestimentos.

Introdução

Hoje, as baterias de íons de lítio estão ao nosso redor, desde vários dispositivos eletrônicos, como smartphones e laptops, até veículos elétricos, cujo número está aumentando vertiginosamente para se afastar da economia baseada em combustíveis fósseis ^1,2. Com este aumento contínuo, as características de segurança das baterias de iões de lítio são um requisito de alta prioridade³. Os eletrólitos líquidos que são normalmente usados em baterias de íons de lítio tradicionais são inflamáveis, especialmente em tensões e temperaturas de operação mais altas. Por outro lado, o uso de eletrólitos sólidos não inflamáveis em baterias de estado sólido (ASSBs) reduz o risco de inflamabilidade⁴. Isso, e potencialmente alta densidade de energia, trouxe ASSBs para os holofotes da pesquisa nos últimos anos. No entanto, a interface sólido-sólido eletrólito-eletrodo em ASSBs traz seus próprios desafios que são bastante diferentes da tradicional interface eletrodo-eletrólito^{líquido-sólido5}. Muitos dos eletrólitos usados em ASSBs não são quimicamente e/ou eletroquimicamente estáveis contra lítio e cátodos. Assim, reações de decomposição nas interfaces eletrodo-eletrólito causam a formação de camadas passivantes, resultando em restrição do transporte iônico e aumento da resistência interna, levando à degradação da capacidade ao longo dos ciclos da bateria⁶. Uma das maneiras mais comuns de prevenir tal reação é aplicar um revestimento nos eletrodos e/ou eletrólitos, o que garante que não haja contato direto entre o eletrodo-eletrólito e resulte em uma interface estável. Para isso, diferentes revestimentos eletrônicos e condutores iônicos estão sendo investigados ^7,8.

Os principais requisitos para um revestimento ideal são: deve permitir a condução iônica; não deve aumentar a resistência interna da bateria; e deve ser química e mecanicamente estável ao longo de muitos ciclos de bateria. Outras questões como espessura de revestimento, camada única ou multicamada, e processo ideal de revestimento são de interesse primordial para a comercialização de ASSBs. Assim, um método de triagem é necessário para descobrir os melhores revestimentos.

Um microscópio eletrônico de transmissão (MET) tem sido utilizado para investigar a interface sólido-sólido em ASSBs até a escala atômica ^9,10. Além disso, o MET oferece a possibilidade de construir uma micro bateria dentro de um MET e estudar os processos da bateria durante a ciclagem da bateria. Para rastrear os movimentos de íons de lítio na bateria, são necessárias imagens em alta resolução¹¹. No entanto, a alta dose inerente de feixe de elétrons dessas imagens de alta resolução durante toda a duração do experimento pode alterar as vias eletroquímicas. Uma alternativa a isso são os revestimentos que são aplicados sobre nanopartículas de Si (NPs) e submetidos à (des)litiação. Durante os experimentos de TEM, o processo de litiação através do revestimento pode ser monitorado em baixa magnificação, graças às mudanças de alto volume das nanopartículas de Si durante a (des)litiação^12,13,14. Assim, todo o processo de ciclagem da bateria pode ser monitorado a uma dose de elétrons relativamente baixa. Além disso, a tensão gerada no revestimento devido às mudanças de alto volume de Si será análoga à tensão gerada no revestimento ao longo de múltiplos ciclos. Assim, a estabilidade mecânica a longo prazo dos revestimentos também pode ser sondada. Este artigo tem como objetivo compartilhar, com exemplos de diferentes espessuras de revestimento de TiO₂, como tal experimento pode ser conduzido para a triagem de potenciais revestimentos ASSB. O protocolo explicará o carregamento dos NPs de Si revestidos em um suporte de MET in situ, observando a litiação de NPs de Si revestidos em um MET e analisando as imagens de MET.

Protocolo

1. Preparação de nanopartículas de Si revestidas com TiO 2 (TiO₂@Si NPs) em grades de MET semicortadas

1. Prepare uma grade de MET cortada pela metade.
   1. Coloque as grades de MET de 3 mm com película rendada (ver Tabela de Materiais) sobre uma lâmina de vidro limpa.
   2. Corte a grade de TEM em grades cortadas pela metade com uma lâmina de barbear.
2. Drop-cast o TiO₂@Si NPs na grade TEM de corte parcial.
   NOTA: Neste estudo, foram utilizados NPs de Si de tamanho 100 nm revestidos com TiO₂de 5 nm/10 nm por deposição de camada atômica¹⁵ . Os pesquisadores podem preparar NPs de Si revestidos de várias maneiras.
   1. Dispersar os NPs de TiO₂@Si em 10 mL de acetona e dropcast em uma das grades de MET semicortadas com uma pipeta.
      NOTA: Cerca de 10 gotas de 5 μL resultariam em NPs de TiO2@Si suficientes na borda da grade de MET cortada pela metade.
   2. Verifique se os NPs TiO₂@Si estão posicionados na borda via TEM.
      NOTA: Isso não é necessário, mas recomendado.
3. Fixe o fio de tungstênio (W) em uma grade de MET cortada pela metade.
   1. Corte o fio W usando um nipper (ver Tabela de Materiais) em pedaços pequenos, com um comprimento de 0,5-1 cm.
   2. Misture dois componentes de cola condutora no vidro deslizante limpo. Cole o fio W na grade semicortada com cola condutora.
   3. Curar a cola condutora secando-a à temperatura ambiente em local seguro por 4 h.
      NOTA: Para uma cura acelerada, aqueça a amostra numa placa quente a cerca de 100 °C durante 10 minutos.

2. Preparação da agulha W

1. Corte o fio W usando um nipper em pedaços pequenos, com um comprimento de ~2 cm. Monte o fio W na máquina de eletropolimento (consulte a Tabela de Materiais).
2. Misturar 50% de NaOH 1,3 mol/L e 50% de etanol em um copo de 10 mL. Defina a faixa móvel adequada de um contra-eletrodo para transportar o eletrólito do copo.
   NOTA: A região de eletropolimento pode ser ajustada movendo o loop para cima e para baixo iterativamente. A região de polimento é confinada a 2-4 mm, definindo a amplitude do movimento vertical do laço. O número de movimentos verticais do laço é ajustado para cinco vezes por cada viagem para mergulhar o laço no copo de eletrólitos.
3. Aplique a tensão até que o fio W seja cortado em dois pedaços - duas agulhas W afiadas.
   OBS: A condição de polimento utilizada neste estudo foi a tensão (4,0 V), e o movimento iterativo vertical da alça (2-4 mm) com cinco iterações por eletrólito.
4. Coloque a agulha W preparada na cabeça da sonda.

3. Carregando a grade TEM fundida em gota e a agulha W no suporte de MET in situ

1. Insira a grade de MET semicortada fundida em gota, a cabeça de sonda carregada com agulha W, o suporte de MET in situ e o porta-luvas pequeno (aberto) no porta-luvas sem ar (consulte a Tabela de Materiais).
2. Risque o metal Li com a cabeça da sonda da agulha W preparada (Li/Li_xO@W agulha).
   NOTA: Li é facilmente oxidado (Li/Li_xO) por uma pequena quantidade de água.
3. Monte a cabeça da sonda de agulha Li/Li_xO@W no suporte de ETM in situ . Coloque a grade de MET semicortada em gota no suporte de MET in situ (Figura 1).
4. Coloque o porta-MET montado in situ em um pequeno porta-luvas. Feche o porta-luvas pequeno e retire-o do porta-luvas.
   NOTA: Retire o suporte de MET montado in situ imediatamente antes do experimento in situ para que o contato com o ar seja o mais baixo possível.

4. Inserção do suporte montado in situ no ETM

NOTA: A agulha Li/Li_{x O@W}pode ser oxidada por ar ou água no porta-luvas, por isso tenha cuidado.

1. Sele ao redor do goniômetro MET vazio (ver Tabela de Materiais) com um porta-luvas grande. Coloque o porta-luvas pequeno fechado contendo o porta-luvas montado in situ no porta-luvas grande.
2. Bombear e purgar o porta-luvas grande com gás inerte (Ar ou N₂) mais de três vezes.
   NOTA: O processo de bombeamento e purga único pode levar cerca de alguns minutos.
3. Abra o saco pequeno e insira o suporte de ETM montado in situ . Conecte os cabos ao suporte de TEM in situ .
   NOTA: Um cabo é para o movimento da agulha do equipamento de controle e o outro é para aplicar a tensão ou corrente da fonte de alimentação (consulte a Tabela de Materiais).

5. Realização do experimento de viés in situ no ETM

1. Alinhe o feixe de elétrons.
   NOTA: Todas as técnicas e princípios de ETM podem ser aprendidos com a referência¹⁶.
2. Mover a agulha Li/Li_{x O@W}em direção aos NPs TiO 2@Si (Figura 2). Defina a ampliação mais baixa.
   1. Encontre a grade de TEM cortada pela metade. Localize a grade até a altura eucêntrica pelo goniômetro TEM. Encontre a agulha Li/Li_xO@W.
   2. Execute o estágio TEM oscilando. Localizar a agulha até a altura eucêntrica por movimento grosseiro (deslizamento inercial com o pulso repetido).
      OBS: A minimização do movimento da agulha indica a altura eucêntrica.
   3. Mova a agulha para perto da grade por movimento grosso. Aumente a ampliação.
   4. Mover a agulha para a frente para a grade para fazer contato físico entre a agulha e os NPs de TiO₂@Si por movimento fino (tubo piezoelétrico).
      NOTA: A alteração de contraste dos NPs TiO₂@Si indica contato físico.
3. Ajuste a ampliação adequada e a intensidade do feixe.
   NOTA: A taxa de dose de elétrons utilizada neste estudo foi de 10 e^-/Ų/s, uma condição comparável para uma amostra biológica.
4. Aplique a voltagem e capture a imagem ou vídeo.
   OBS: A voltagem utilizada neste estudo foi de 2 V.

6. Análise das imagens de ETM

1. Carregue a imagem do MET. Desenhe um polígono para a partícula de destino.
2. Meça a área do polígono desenhado. Compare a área medida entre várias imagens de TEM.
   NOTA: Para fins de quantificação, é necessário definir a escala (unidade: pixel por comprimento) antes da medição. O ImageJ (ver Tabela de Materiais) foi utilizado para o processamento das imagens neste estudo.

Resultados

Uma série de imagens de MET de litiação em partículas de 5 nm e 10 nm TiO2 revestidas de Si/SiO₂são mostradas na Figura 3. No caso do revestimento de 5 nm, ocorreu uma expansão significativa em toda a área, e o revestimento não foi quebrado durante a expansão maciça. No caso do revestimento de 10 nm, uma expansão relativamente pequena ocorreu mesmo por um tempo de litiação mais longo, e o revestimento foi quebrado após 2 min. A partir da quantidade de expansão e quebra de revestimento, o revestimento de 5 nm é prometido para mostrar melhor capacidade e durabilidade do que o revestimento de 10 nm.

A quantidade de expansão das partículas pode ser obtida pelo processamento das imagens, como mostra a Figura 4. A caixa de revestimento de 5 nm mostrou cerca de 2x expansão de areal, enquanto a caixa de revestimento de 10 nm mostrou apenas 1,2x expansão de areal. A taxa de expansão da caixa de revestimento de 5 nm é seis vezes mais rápida do que a da caixa de revestimento de 10 nm.

Figura 1: Montagem in situ do suporte do TEM. (A) Um suporte de TEM in situ vazio. (B) Montagem da grade de MET semicortada fundida a gota com uma haste de tungstênio do lado direito do suporte. (C) Montagem da cabeça da sonda com uma agulha de tungstênio do lado esquerdo do suporte. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2: Movendo a agulha de tungstênio em direção às nanopartículas de Si revestidas com TiO₂ em MET. (A) Localizar a agulha de tungstênio até a altura eucêntrica e mover a agulha para perto da grade de MET. (B) O contato físico entre a agulha e as nanopartículas é indicado pela troca de contraste. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3: Série de imagens de ETM sobre litiação . (A) nanopartículas de Si revestidas com TiO₂ a 5 nm. (B) nanopartículas de Si revestidas com TiO₂ a 10 nm. A figura é adaptada de Basak et ^al.15. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4: Rastreamento da expansão das nanopartículas durante a litiação. (A) Medição da área das nanopartículas (por um polígono desenhado) a partir da imagem de MET. (B) O gráfico de aumento de área vs. Hora. A figura é adaptada de Basak et ^al.15. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussão

A litificação de NPs de Si revestidos via MET in situ permite um exame simples dos revestimentos potenciais para ASSBs. Um dos passos importantes para determinar o sucesso desses experimentos é a espessura adequada do LiO_x, que atua como eletrólito sólido nesses experimentos. Como a condutividade iônica do LiO x é significativamente menor do que a do eletrólito sólido típico usado em ASSBs, uma camada mais espessa de LiO_x aumentaria a resistência interna e dificultaria a condução do íon. Por outro lado, qualquer área não oxidada de lítio pode atuar como um meio opcional de curto-circuito na bateria. A espessura adequada de LiO_x pode ser assegurada transportando-se cuidadosamente o suporte montado do porta-luvas para o porta-luvas utilizando o chamado porta-luvas (descrito nas etapas 3 e 4).

O comportamento do revestimento durante a litiação pode ser investigado de forma mais aprofundada, mesmo nesta baixa magnificação, se os dados de revestimento (sinal) forem extraídos separadamente das imagens de MET sem os dados de Si-core (ruído). Antes da litiação, o revestimento e os NPs de Si são facilmente distinguidos pelo contraste. No entanto, durante a litiação, a diferença de contraste foi diminuída, de modo que foi difícil investigar os fenômenos de revestimento de forma independente. A imagem STEM pode melhorar o contraste, e a intensidade das imagens STEM pode ser usada para medição de volume. Além disso, a tecnologia de aprendizado de máquina ou aprendizagem profunda pode melhorar o reconhecimento de recursos e extrair mais informações para entender os mecanismos durante os experimentos in situ ¹⁷.

O procedimento atual de (des)litiação de NPs de Si revestidos via MET in situ é limitado à triagem rápida para encontrar os materiais de revestimento potenciais. Os candidatos a revestimento pré-selecionados devem ser testados nos ASSBs reais. Estudos de viés in situ das microbaterias, preparadas por feixe de íons focalizados em um sistema microeletromecânico (MEMS), podem fornecer informações adicionais sobre o mecanismo de transporte iônico interfacial ^6,11.

Esta técnica de triagem de revestimento pode ser adaptada para ASSBs à base de íons Na, substituindo o lítio por sódio.

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
3 mm TEM grids with lacey film	Ted Pella
Acetone	Sigma Aldrich
Ar gas	Linde
Conductive glue	Chemtronics	CW2400
Electro-polishing machine	Simplex Scientific LLC	ElectroPointer	Including counter electrode (a small loop made by Platinum)
Ethanol	Sigma Aldrich
Glove bag
Glove box
Image Processing program	ImageJ
In-situ biasing TEM holder	Nanofactory	Nanofactory STM-TEM holder	Including piezo control equipment
NaOH	Sigma Aldrich
Nipper
Power supply	Keithley
TiO2 coated Si/SiO2 particles			In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method
Transmission electron microscope (TEM)	ThermoFisher Scientific	Titan G2
Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm)	any available brand