Quadruply 金属-金属接合外輪

概要

ソース: コーリー火傷、タマラ ・ m ・力、化学科、テキサス A & M 大学

外輪錯体が 4 架橋配位子 (formamidinates 最も一般的またはカルボン酸) の近くで開催された 2 つの金属イオン (1stや 2nd、3rd行遷移金属) から成る化合物のクラス (図 1)。架橋配位子と金属イオンとのアイデンティティを変化させる外輪錯体の大家族へのアクセスを提供します。外輪錯体の構造は、金属-金属接合構造とこれらの複合体の反応に重要な役割を果たしていることができます。外輪錯体 - およびこれらの構造によって表示される M M 接着で対応する違い - 利用可能な電子構造の多様性のため外輪錯体アプリケーションを発見した多様な分野のようで均一触媒、金属有機性フレームワーク (Mof) のビルディング ブロックとして。外輪錯体 M M 社債の電子構造の理解がその構造を理解すること、これらの錯体錯体化学、触媒化学の応用に重要です。

Figure 1
図 1.外輪付き複合体、1st、2ndまたは 3rd行遷移金属 M がすることができますの一般的な構造。

とき 2 つの遷移金属がd近接で開催-軌道重複 M-M 結合形成になることができます。D軌道関数の重複債 - σ、π、および δ - 関与の軌道の対称性によって 3 つのタイプを形成できます。M M ボンドと同一平面上に分子の z 軸を割り当てていく場合 σ 結合はz2 d 軌道の重なりによって形作られ、dxzyz d 軌道の重なりによって π 結合が形成されます。Δ 債はdの重なりによって生成される-平面ノードが 2 つ (dxy x2y2) 軌道。その結果、 dのすべての 4 つ葉-軌道の重なりと対応する δ 結合は 2 つの平面ノード (図 2)。理論的には、δ 債の外輪錯体は 5 倍、5 債又は金属原子間のサポートが可能です。1ほとんどの複合体、x2y2金属配位子の強い絆を形成してと意味深長 M-M 結合に寄与しません。したがって、4 人の絆は、多くの団地で最大結合次数です。

Figure 2
図 2 。Σ や π、δ 結合金属dの線形結合により生じた MOs の視覚的表現-軌道。Dz2原子軌道がある、最高の空間的重なり、dxzyz d 軌道が続きます。Dxy原子軌道の空間的重なりの最低額があります。

このビデオでは、dimolybdenum 外輪複雑な Mo2が合成されます (ArNC(H)NAr)4、ここ Ar = p-(メオ) C6H4、4 人の絆があります。NMR 分光法による化合物を特徴づける、M M 付着 x 線結晶構造解析を使用します。

手順

1. 合成リガンド ArN (H) C (H) NAr のところ Ar = p-(メオ) C6H4 (図 5)2

  1. P-アニシジンの 6.0 g (0.050 mol) と 100 mL の丸底フラスコに triethylorthoformate の 4.2 mL (0.025 mol) を磁気攪拌棒と組み合わせます。
  2. 前記反応フラスコに、蒸留ヘッドを取り付けます。
  3. 攪拌しながら、熱の逆流 (120 ° C) への油浴の反作用を実行します。逆流が達成されれば副産物エタノールは蒸留反応が開始されます。蒸留ヘッドの端に置かれたビーカーにエタノールを収集します。
  4. 反応を熱エタノールの蒸留を停止 (少なくとも 1.5 h) まで。
  5. 油浴からフラスコを外し、部屋の温度に冷却する反応混合物を許可します。沈殿物を形成する必要があります。製品が沈殿しない氷浴でフラスコを配

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結果

リガンド ArN (H) C (H) NAr
収量: 3.25 g (53%). 1H NMR (クロロホルムは δ をd、500 MHz、ppm): 8.06 (s, 1 H, NHC-HN)、6.99 (d、4 H、芳香族 C-HJ = 8.7 Hz)、6.86 (d、4 H、芳香族 C-HJ = 9.0 Hz)、3.80 (s、6 H-OCH3)。

Mo 複雑な Mo2(ArNC(H)NAr)4<...

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申請書と概要

このビデオでは、M M 接着について学びました。4 人の絆を備え複雑な核モリブデンを合成しました。4 人の絆は、σ、π、および δ 債を含む 3 つの異なる債権の種類で構成されます。単結晶 x 線回折データを収集し、quadruply 結合化合物と一貫性のある短い Mo Mo 付着長さを観察しました。

Mo2複雑なここでは、準備などの外輪錯体プロパティの広い範囲を表示し、従...

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参考文献
  1. Nguyen, T., Sutton, A. D., Brynda, M., Fettinger, J. C., Long, G. J., Power, P. P. Synthesis of a stable compound with fivefold bonding between two chromium(I) centers. Science. 310(5749), 844-847 (2005).
  2. Lin, C., Protasiewicz, J. D., Smith, E. T., Ren, T. Linear free energy relationship in dinuclear compounds. 2. Inductive redox tuning via remote substituents in quadruply bonded dimolybdenum compounds. Inorg Chem. 35(22), 6422-6428 (1996).
  3. Cotton, F. A., Murillo, C. A., Walton, R. A. Eds. Multiple Bonds Between Metal Atoms, 3rd ed. Springer. New York, NY. (2005).
  4. Nakamura, E., Yoshikai, N., Yamanaka, M. Mechanism of C−H Bond Activation/C−C Bond Formation Reaction between Diazo Compound and Alkane Catalyzed by Dirhodium Tetracarboxylate. J Am Chem Soc. 124 (24), 7181-7192 (2002).
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スキップ先...

0:04

Overview

1:03

The Quadruple Metal-Metal Bond

3:49

Synthesis of Ligand ArN(H)C(H)NAr (Ar = p-(MeO)C6H4)

5:09

Synthesis of Molybdenum Paddlewheel Complex

6:40

Single Crystal Growth

7:53

Results

9:18

Applications

10:41

Summary

このコレクションのビデオ:

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