著者らは財政支援のための科学的研究のためのオランダ機構（NWO ECHO-STIPグラント717.013.005、NWO VIDIグラント723.014.006）を認めます。

コア - シェルシリカ粒子の1の合成 注：シリカ粒子は、ストーバー法24,25に基づいて、以下の手順に従って合成されます。 <ol><li> 蛍光シリカシードの合成 <ol><li>フルオレセインイソチオシアネートのエタノール5ml中の105mgの（0.27ミリモル）を溶​​解します。 </li><li>以前のソリューションへ（3-アミノプロピル）トリエトキシシラン（APTES、0.43ミリモル）の100μLを加えます。 </li><li> 5分の間、溶液を超音波処理し、撹拌しながら、室温でアルゴン雰囲気下で一晩反応させ。染料官能APTES複合体を精製することなく使用します。 </li><li> 1リットルの丸底フラスコミックスアンモニアの25ミリリットル（水中25％）とエタノール250ミリリットルと色素官能APTESの2.5ミリリットルで。 </li><li>ガラスピペットwhilの助けを借りて、前の反応液のメニスカスの下にテトラエチルオルトシリケート（TEOS）10 mlを加え電子マグネチックスターラーで撹拌。 </li><li>同様に、5時間後に、TEOSの別の1.75ミリリットルを加え、アルゴン雰囲気下で一晩混合物をかき混ぜます。 </li><li>いくつかの45ミリリットルチューブに分散液を注ぎます。 </li><li>遠心管（350×gで、30分）、上清を除去し、各チューブに新鮮エタノール30ミリリットルを追加します。上清を除去するために、再び3分のための新しい分散液を超音波処理し、遠心操作します。これらの洗浄を3回ステップを繰り返します。 </li><li> （光への暴露を避けるため）ミリリットル、暗所で約13.6ミリグラム/の濃度でエタノール中の蛍光種を保管してください。 </li><li>蛍光色素の添加を省略し、同じ手順に従い、非蛍光種を準備します。 注：この手順に続いて、半径約100nmの種子が得られます。 </li></ol></li><li> コア-シェルシリカ粒子の合成 <ol><li>エタノール51ミリリットル、脱イオン水17ミリリットル、アンモニアの3.4ミリリットル（水中25％）と4で1リットル丸底フラスコを埋めますシード分散のミリリットル（約蛍光種子の54.4 mg）を。 </li><li> 5 TEOSのミリリットルとエタノール10mlとプラスチックシリンジを埋めます。 </li><li>アンモニアの1.34ミリリットル（水中25％）、3.4脱イオン水のミリリットルのエタノール10.25ミリリットルと第2のプラスチック注射器を埋めます。 </li><li>プラスチック管を備えた丸底フラスコに、両方のシリンジを接続します。 </li><li>アルゴン流量及び磁気スターラーをフラスコに装備。アルゴン注入口は、二次核生成を防ぐために、TEOS液滴からのアンモニアガスとの接触を回避するために第2のシリンジの出口の隣でなければなりません。 </li><li>混合物を攪拌しながら、蠕動ポンプを使用して、1.7ミリリットル/ hrで同時に両方のシリンジの内容を追加します。壁したがって、二次核生成に滑空回避するために、自由落下液滴を得ることを確認してください。 </li><li>半径約300nmのコア - シェル粒子を得るために、7時間後に加算を停止します。 </li><li>いくつかの45ミリリットルチューブにフラスコの内容物を注ぎます。 </li><li>遠心管（350×gで、30分）、上清を除去し、各チューブに新鮮エタノール30ミリリットルを追加します。上清を除去するために、再び新しい3分間分散し、遠心分離機を超音波処理します。これらの洗浄を3回ステップを繰り返します。 </li><li>コア - シェル粒子は、（光への暴露を避ける）をエタノールにし、暗所に保管してください。 </li><li>非蛍光シリカ粒子は同じ手順に従ってなく非蛍光種を使用して調製します。 </li></ol></li></ol>シリカコロイドの2官能<ol><li> NVOC官能コロイドの合成 <ol><li>得られた（50mLの丸底フラスコ中で一緒にステアリルアルコールのNVOC-C11-OH分子の12ミリグラム（0.03ミリモル）及び31ミリグラム（0.11ミリモル）をエタノール1ml中のコア - シェルシリカ粒子10mgを分​​散させます20/80 NVOC-C11-OH /ステアリルアルコールのモル比で）。 </li><li>すべての分子が溶解し、粒子がよくdispeされていることを確認するために10分間、混合物を超音波処理rsed。 </li><li>混合物に、磁気スターラーバーを追加し、室温でアルゴンの安定した流れでエタノールを蒸発させます。先に進む前に、それ以外の場合は、粒子のシラノール基と反応することができ、残されたエタノールが存在しないことを確認してください。エタノールは完全にフラスコの底の温度に注意を払う蒸発させるかどうかを確認します。それは寒いと感じる場合は、エタノールはまだ完全に蒸発されていません。 </li><li>連続的に攪拌しながら、アルゴン22の安定した流れの下で6時間、180℃にフラスコまで加熱します。 </li><li>フラスコを室温まで冷却してみましょう。 </li><li> 5分間（またはすべての固形分を溶解または分散されるまで）をフラスコ超音波処理へのCHCl 3 3ミリリットルを追加します。 </li><li>遠心分離機は、分散（2,600×gで、4分）、上清を除去し、新鮮なの CHCl 3を追加します。上清を除去するために、再び新しい3分間分散し、遠心分離機を超音波処理します。これらの洗浄は6回ステップを繰り返します。 </l私&gt; <li>一晩真空中で 70℃で粒子を乾燥させ、デシケーターに保管してください。 </li></ol></li><li> BTA-コロイドの合成 <ol><li> CHCl 3 3ml中NVOC-C11-OH /ステアリルアルコールの20/80モル比で官能化された粒子10mgを分散させます。 </li><li> NVOCグループを切断するために1時間UV-オーブン（λ 最大 = 354 nm）でのばらつきを照射します。脱保護は、脱保護しながら、マグネチックスターラーで穏やかに分散液を攪拌することにより、粒子の表面に均一であることを確認してください。これは、アミン官能化粒子（ 図1a）が得られます。 </li><li> （ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシアミド誘導体の9ミリグラム（BTA、0.01ミリモル）、Nの8.7μlを、Nジイソプロピルエチルアミン（DIPEA、0.05 mmol）および（ベンゾトリアゾール-1-イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの5.2ミリグラムを溶解させますCHCl 3 1ml中のPyBOP、0.01ミリモル）。 </li><li>アミン官能基化pにソリューションを追加します。物品分散液を、室温で、アルゴン雰囲気下で一晩撹拌しました。 </li><li>遠心分離機は、分散（2,600×gで、4分）、上清を除去し、新鮮なのCHCl 3 3ミリリットルを追加します。上清を除去するために、再び新しい3分間分散し、遠心分離機を超音波処理します。これらの洗浄は6回ステップを繰り返します。 </li><li> 48時間、真空下で 70℃で粒子を乾燥させ、デシケーターに保管してください。 </li></ol></li></ol> 3.静的光散乱測定（SLS） 注：使用して、非蛍光粒子、蛍光体コアは、従来の光散乱装置の入射レーザ光と同じ波長の光を吸収するからです。 <ol><li>セクション2.1に記載の手順に従ってステアリルアルコールのみ（NVOC-C11-OH）と非蛍光シリカ粒子10mgを官能。 </li><li>水と非官能化された粒子の0.033 mg / mlでの分散液の500μlのを準備しますシクロヘキサン中のステアリルアルコールでコーティングされた粒子の2 mg / mlでの他の1。 </li><li>粒子が十分に分散されていることを確認するために、少なくとも20分間、両方の分散液を超音波処理します。 </li><li>両方の分散液の散乱強度、溶剤および5°刻みで30〜120°から基準溶剤を測定します。 </li><li> qの関数としてのサンプル（I サンプル ）の強度をプロット （式1） のq =4πn は溶剤罪（θ/ 2）/λ0 散乱角θで、溶媒のn 溶媒レーザλ0の波長の屈折率。 </li><li>ソフトウェアを使用して、以下の式にデータをフィット（ 例えば 、オリジン） （式2）I サンプル = CP（QR） Cは定数であり、フォームファクタP（QR）は、で与えられます （式3）&lt;imgのalt = &quot;式3&quot; SRC = &quot;/ファイル/ ftp_upload / 53934 / 53934eq3.jpg&quot; /&gt; 前記球状コロイドの平均半径はRです。 </li><li>各分散のためのフィットからRを抽出します。 </li><li>各θのために、以下の式に従って、散乱光の強度の絶対的尺度であるレイリー比（Rのθ）を 、計算します。 （式4） <img alt="式4" src="/files/ftp_upload/53934/53934eq4.jpg" /> サンプル、溶媒及び参照の強さで、 私は 溶媒 、 サンプル そして、 私は 、それぞれの溶媒の屈折率と基準nは 溶剤およびn 参照 、それに対応し、及び基準R 参照のレイリー比を参照します。ここに参考としてトルエンを使用し、その結果、n個の 水 = 1.332、nは トルエン = 1.497、nは シクロヘキサン = 1.426; R トルエン = 2.74x10 -3メートル-1 26。 </li><li> Rθと式5からコロイド（nはコロイド ）の平均屈折率を計算します。 （式5） <img alt="式（5）" src="/files/ftp_upload/53934/53934eq5.jpg" /> ボリュームN、V 粒子によって与えられる粒子V 粒子の体積当たりの粒子数= 4/3πR3であり、と仮定すると、非相互作用粒子の限界である構造因子S（q）は約1、。 </li></ol>粒子当たり活性部位の数の4定量注意：表面に大きいとする半径13 nmでの使用小さな粒子（-volume比）。 <ol><li> 2.1節に記載の手順に従ってNVOC-C11-OH /ステアリルアルコールの20/80モル比で小さい市販の粒子を官能。 </li><li> 1ミリリットルのCHCl 3で小、官能化された粒子20mgを分散させ、NVOCグループを切断するために1時間UV-オーブン（λ 最大 = 354 nm）でのばらつきを照射します。脱保護しながら磁気撹拌棒で軽く分散液を攪拌します。このようにコロイドは沈殿せず、その表面は、従って均一な脱保護を確実に、UV光に露光残ります。 </li><li>得られたアミン官能化粒子をスピンダウン（3400×gで、10分）して上清を除去します。 </li><li> 2時間70℃で粒子を乾燥させます。 </li><li>スクシンイミジル3-（2-ピリジルジチオ）プロピオン酸のジメチルホルムアミド200μl中（SPDP、0.0016ミリモル）（DMF）の0.50 mgの溶かします。 </li><li>乾燥したアミン官能化粒子と渦の20 mgのSPDP溶液を加えます30分間のシステム。この時間内に、コロイド上のすべての利用可能な第一級アミンは、SPDPと反応しました。 </li><li> 6回のDMF 1mlで粒子を洗浄（または空きSPDPは、λ= 375 nmのUV-Visの分光法により上清中に検出されなくなるまで）。最後の洗浄工程では、できるだけ多くの上清を除去しようとします。 </li><li> DMF50μlにジチオスレイトールの0.53ミリグラム（DTT、0.0034ミリモル）を溶​​解します。粒子へのDTTの溶液を加え、30分間分散をボルテックス。この時間内に、ピリジン-2-チオン基が切断されます。 </li><li>微量紫外可視分光光度計を用いてλ= 293 nmで上清中に遊離し、ピリジン-2-チオンの吸光度を決定します。 </li><li> DTT過剰のSPDPの異なる既知の量の希釈系列の吸光度を測定することにより、吸光係数ɛ（〜12.1x10 3 M -1 cm -1で）DMF中のピリジン-2-チオンのを決定するための較正曲線を構築します。 </li><li&gt;ランベルト・ベールの法則を使用して、粒子から切断されたピリジン-2-チオン、CのP2Tの濃度を計算します。 （式6） のAbs = CのP2T率 εリットル ピリジン-2-チオンのC P2T、吸光係数ɛと光路長Lのモル濃度を有します。 </li><li>次の式で粒子あたりの活性部位（アミン）の数を計算します （式7） <img alt="式（7）" src="/files/ftp_upload/53934/53934eq7.jpg" /> 1粒子M 粒子の質量を持ちます それは、ρ= 1.295グラム/ cm 3であり、粒子Mの 合計 （20 mg）を合計加重質量と全体積V の合計 （50μL）とM 粒子 = 4 /3πR3ρ、です。この式は、使用可能なすべてのことを前提としていアミンは、SPDPと反応し、DTTは、粒子に接続されているすべてのSPDP分子を減少させます。 </li></ol>共焦点顕微鏡による5.モニターコロイドアセンブリ注：使用したコア - シェルシリカ粒子（蛍光体コアと非蛍光性シェルを有します）。 <ol><li>シクロヘキサン中のBTA-官能化された粒子の0.1重量％の分散液の400μlのを準備し、20分間サンプルを超音波処理。 </li><li> BTAのOニトロベンジル基を切断するために、UVオーブンでサンプルバイアル（λ 最大 = 354 nm）を照射します。クラスタリング処理を監視するために、0から30分まで、例えば、照射の異なる時点で25μlのアリコートを取ります。 </li><li> （チャンバーサイズは0.12ミリメートル×高さ13ミリメートルの直径である）スペーサの助けを借りて、別のガラススライド上の異なるアリコートを置き、カバースリップでチャンバーを閉じます。チャンバーを閉じた後、粒子の堆積物とadsorをできるように逆さまにカバースリップを回しますイメージングを容易にガラス、上にB。 </li><li>各照射時間のための試料調製後できるだけ早く、共焦点顕微鏡を用いて、各試料の複数の画像を取ります。 </li></ol> 6.画像解析<ol><li> ImageJのでシングレットの数の定量化 注：スクリプトを記述するために使用されるすべてのコマンドは、ImageJのマニュアルに記載されています。 http://imagej.nih.gov/ij/docs/guide/user-guide.pdf <ol><li>エッジから孤立したピクセルを削除し、「スムーズ」機能を実行している小さな穴を埋めるために共焦点画像を滑らかに。 </li><li>コアのみが蛍光性であることを考えると、同じクラスタtouchに属し、粒子がマージ粒子のエッジまで明るい領域を拡張させます。 「拡張」フィルターを使用してこれを行います。 0.02ミクロン/ピクセルの解像度を持つ約180 nmのシェルの厚さを有する粒子、および写真で、2膨張段階で十分です。 </li><li>画像を変換「メイクバイナリ」機能を実行しているバイナリ画像に変換します。 </li><li>例えば、0.02ミクロン/ピクセルの解像度で撮影した画像のためのツール &quot;&quot;設定スケール... &quot;、距離= 1知ら= 0.02ピクセル= 1単位=ええと&quot;を &quot;実行することにより、スケールを設定します。 </li><li>中・オブ・フォーカス粒子からのノイズやピンボケ粒子を識別するためにしきい値サイズを適用します。例えば、0.02ミクロン/ピクセルの解像度で撮影した画像で、すべてのエリアが0.2未満のピクセルが除外されています。 「粒子の分析... &quot;、&quot;サイズ= 0.2-インフィニティ」コマンドを使用してこれを行います。 </li><li> &quot;&quot;結果 &quot;」コマンドを使用してall.jpg画像と画像（クラスターとシングレット）内のすべての明るい領域のサイズとall.txtファイルを作成し、_all.txt&quot; &quot;と&quot; &quot;JPEG&quot;、 &quot;すべて&quot;。 </li><li>ある0.2と0.7ピクセル間のすべての明るい領域のサイズの円形度（円形度= 4πエリア/ペリメーター2）で0.7と1.0の間と仮定コマンド」粒子を分析... &quot;、&quot;真円= 0.7〜1.0」を実行している一重。 </li><li> singlets.jpgイメージとコマンド &quot;&quot;結果 &quot;、_singlets.txt&quot; &quot;と&quot; &quot;JPEG&quot;、 &quot;シングレットを&quot; &quot;使用してシングレットであるすべての明るい領域の情報とsinglets.txtファイルを作成します。 </li></ol></li><li> MATLABに情報を処理 <ol><li>一重の.txtファイルを読み、絵あたり一（ 一重 ）の平均サイズを計算します。 </li><li>クラスタ当たりの粒子数（ ダブレット = 2Aの一重 、 三重 = 3Aの一重 ...）と他のall.txtファイルから画像中の粒子の総数を計算するために、一重の平均サイズを使用してください。 </li><li> F シングレット =数のシングレット/総粒子：各露光時間のために一重に粒子の割合を計算します</li><li>ダブレット、トリプレットなどの割合を計算します： ダブレット = 2 *ダブレットの数/総粒子など F </li></ol></li></ol>

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W., Vrij, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+and+characterization+of+spherical+monodisperse+silica+dispersions+in+nonaqueous+solvents.">Preparation and characterization of spherical monodisperse silica dispersions in nonaqueous solvents.</a> J. Colloid Interf. Sci. 81 (2), 354-368 (1981).</li><li>Israelachvili, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intermolecular+and+Surface+Forces.">Intermolecular and Surface Forces.</a> Van der Waals forces between particles and surfaces. , 253-289 (2011).</li><li>van Blaaderen, A., Vrij, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+characterization+of+colloidal+dispersions+of+fluorescent,+monodisperse+silica+spheres.">Synthesis and characterization of colloidal dispersions of fluorescent, monodisperse silica spheres.</a> Langmuir. 8 (12), 2921-2931 (1992).</li><li>Giesche, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+monodispersed+silica+powders+II.+Controlled+growth+reaction+and+continuous+production+process.">Synthesis of monodispersed silica powders II. Controlled growth reaction and continuous production process.</a> J. Eur. Ceram. Soc. 14 (3), 205-214 (1994).</li><li>Wu, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Correlations+between+the+Rayleigh+ratio+and+the+wavelength+for+toluene+and+benzene.">Correlations between the Rayleigh ratio and the wavelength for toluene and benzene.</a> Chem. Phys. 367 (1), 44-47 (2010).</li></ol>

著者らは、開示することは何もありません。

1.426の屈折率、BTA-コロイドを分散させる溶媒として使用する場合、シクロヘキサン、ファンデルワールス相互作用は、コロイドの屈折率のため、非常に弱く、溶媒はほぼ同じです。シクロヘキサン中のSLSの実験のために使用官能基化コロイドの濃度は、水中での裸のシリカコロイドに比べてはるかに高いことに注意してください。屈折率がほぼ一致しているようにこれは、低コントラストに...

メソ構造化コロイド物質は表面パターニング用のコーティング7のように、リソグラフィーでは、薬物送達システム5,6のように、フォトニック材料3,4のように、原子・分子材料1,2の基礎研究のためのモデル系として、科学技術の幅広い応用を見つけます8,9。疎液性コロイドは、最終的に起因遍在ファンデルワールス相互作用を不可逆的に凝集する準安定な物質であるため、特定の標的構造へのそれらの操作は悪名高いことは困難です。多数の戦略を調整する添加剤を使用する静電10,11または枯渇相互作用12,13、または磁気14や電動15フィールドとして外部トリガを含むコロイド自己組織化を制御するために開発されてきました。これらのシステムの構造、ダイナミクスとメカニックの制御を達成するための洗練された別の戦略は、その官能化ウィットあります具体的な方向性の力を介して相互作用時間分子。超分子化学は、溶媒の極性、温度や光16により強度変調することができるサイト固有の、方向性と強力なまだ可逆的な相互作用を呈する小分子の包括的なツールボックスを提供しています。それらの特性は、バルクで、溶液中で広く研究されているので、これらの分子は、予測可能な方法で外来相に柔らかい素材を構築するための魅力的な候補です。超分子化学によりコロイドアセンブリを調整するために、このような統合的アプローチの明確なポテンシャルにもかかわらず、これらの分野はほとんどメソ構造化コロイド物質17,18の特性を調整するためにインタフェースされていません。 超分子コロイドの強固なプラットフォームは、3つの主要な要件を満たす必要があります。まず、超分子部分のカップリングは、劣化を防ぐために、軽度の条件下で行われるべきです。 separatiで第二に、表面力アドオンの直接接触よりも大きいがコーティングされていないコロイドがほぼ独占的に除外され、ボリュームの相互作用を介して相互作用する必要があることを意味係留モチーフによって支配されるべきです。したがって、コロイドの物理化学的性質は、ファンデルワールス又は静電力のようなコロイド系における固有の他の相互作用を抑制するように調整されるべきです。第三に、特徴付けは、超分子部分の存在にアセンブリの明確な帰属を可能にすべきです。これら三つの前提条件を満たすために、超分子コロイドの強固な2段階合成は、（ 図1a）を開発しました。第1のステップでは、疎水性NVOC官能化シリカ粒子は、シクロヘキサン中での分散のために調製されます。 NVOC基は容易にアミン官能化粒子を得、切断することができます。アミンの高い反応性は、温和な反応条件の広い範囲を使用して所望の超分子部分との直接的なポスト機能化を可能にします。ここで、我々広報ステアリルアルコール、ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシ（BTA）20誘導体とシリカビーズの官能化により、超分子コロイドをepare。ステアリルアルコールは、いくつかの重要な役割を果たしている：それは、コロイドの親有機性を作り、それがコロイド21,22の間の非特異的な相互作用を低減するために助ける短距離立体反発を紹介します。ファンデルワールス力はさらにためコロイドの屈折率と溶媒23との間の密接な一致で低減されます。光と熱応答性短距離魅力表面力は、ニトロベンジル保護のBTA 20 Oを組み込むことによって生成される。Oニトロベンジル部分discoticsでアミドに組み込まれた場合、そのブロックの隣接のBTAとの間の水素結合の形成、光切断可能な基であり、 （ 図1b）。 UV光による光開裂の際に、溶液中のBTAを3倍hを介して認識し、同一のBTA分子と相互作用することができます温度に強く依存して17で結合力を持つydrogen結合アレイ。ファンデルワールスの観光スポットには、シクロヘキサン中のステアリルコーティングされたシリカ粒子のための最小限のと同様に光 - 及び温度に依存しないので、観測された刺激応答性コロイドアセンブリは、BTA媒介にする必要があります。 この詳細ビデオは、共焦点顕微鏡によりUV照射時に、その自己組織化を研究するために合成し、超分子コロイドを特徴付けるし、どのようにする方法を示しています。また、クラスタ化されたコロイドからコロイドシングレットを識別し、クラスタ当たりのコロイドの量を決定するために、単純な画像解析プロトコルが報告されています。合成戦略の多様性は、容易に粒子サイズ、表面被覆率だけでなく、メソ構造の高度な材料のためのコロイド状ビルディングブロックの大家族の開発のための新たな道を切り開く導入結合部分を、変化させることができます。

<table><tbody><tr><td>APTES</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td></td></tr><tr><td>FTIC</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td></td></tr><tr><td>TEOS</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td></td></tr><tr><td>LUDOX AS-40</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td>Silica particles of 13 nm in radius</td></tr><tr><td>MilliQ</td><td>---</td><td>---</td><td>18.2 M&amp;Omega;&amp;middot;cm at 25 &amp;deg;C</td></tr><tr><td>Ethanol</td><td>SolvaChrom</td><td></td><td>---</td></tr><tr><td>Ammonia (25% in water)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td>---</td></tr><tr><td>Chloroform</td><td>SolvaChrom</td><td></td><td>---</td></tr><tr><td>Cyclohexane</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td>---</td></tr><tr><td>Dimethylformamide (DMF)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td>---</td></tr><tr><td>Stearyl alcohol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td>---</td></tr><tr><td>&lt;em&gt;N,N&lt;/em&gt;-Diisopropylethylamine (DIPEA)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td>---</td></tr><tr><td>Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td>---</td></tr><tr><td>Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td>---</td></tr><tr><td>Dithiothreitol (DTT)&amp;nbsp;</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td>---</td></tr><tr><td>NVOC-C11-OH</td><td>Synthesized</td><td>---</td><td>I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands</td></tr><tr><td>BTA</td><td>Synthesized</td><td>---</td><td>I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands</td></tr><tr><td>Centrifuge</td><td>Thermo Scientific</td><td></td><td>Heraeus Megafuge 1.0</td></tr><tr><td>Ultrasound bath</td><td>VWR</td><td></td><td>Ultrasonic cleaner</td></tr><tr><td>Peristaltic pumps</td><td>Harvard Apparatus</td><td></td><td>PHD Ultra Syringe Pump</td></tr><tr><td>UV-oven</td><td>Luzchem</td><td></td><td>LZC-a V UV reactor equipped with 8x8 UVA light bulbs (&amp;lambda;&lt;sub&gt;max&lt;/sub&gt;=354&amp;nbsp;nm)</td></tr><tr><td>Stirrer-heating plate</td><td>Heidolph</td><td></td><td>MR-Hei Standard&lt;br /&gt;&amp;nbsp;&lt;br /&gt;</td></tr><tr><td colspan="4">[header]</td></tr><tr><td>Light Scattering</td><td>ALV</td><td></td><td>CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (&amp;lambda;=532 nm, 40 mW)</td></tr><tr><td>UV-Vis spectrophotometer</td><td>Thermo Scientific</td><td></td><td>NanoDrop 1000 Spectrophotometer</td></tr><tr><td>Confocal microscope</td><td>Nikon</td><td></td><td>Ti Eclipse with an argon laser with &amp;lambda;&lt;sub&gt;excitation&lt;/sub&gt;=488&amp;nbsp;nm</td></tr><tr><td>Slide spacers</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td>Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. &amp;times; thickness 13 mm &amp;times; 0.12 mm)</td></tr><tr><td>Syringes</td><td>BD Plastipak</td><td></td><td>20 ml syringe</td></tr><tr><td>Plastic tubing</td><td>SCI</td><td>BB31695-PE/5</td><td>Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing</td></tr><tr><td>Pulsating vortex mixer</td><td>VWR</td><td></td><td>Electrical: 120&amp;nbsp;V, 50/60&amp;nbsp;Hz, 150&amp;nbsp;W Speed Range: 500&amp;ndash;3,000 rpm</td></tr></tbody></table>

synthesis and characterization of supramolecular colloids

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.

室温で穏やかな反応条件下で第二段階で超分子コロイド（ 図1a）、カップルBTA-誘導体（ 図1B）を合成するために使用される二段階手順は、その安定性が確保されていることを考えます。 <img alt="図1" src="/files/ftp_upload/53934/53934fig1.jpg" /> 超分子コロイドの合成の1のスキーム図。ベン...

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Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids

A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.

超分子コロイドの合成とキャラクタリゼーション

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical ...

synthesis-and-characterization-of-supramolecular-colloids

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9.7K ビュー.  Eindhoven University of Technology. A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.

ビデオ: Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids

Controlling the Size, Shape and Stability of Supramolecular Polymers in Water

For aqueous based supramolecular polymers, the simultaneous control over shape, size and stability is very difficult1. At the same time, the ability to do so is highly important in view of a number of applications in functional soft matter including electronics, biomedical engineering, and sensors. In the past, successful strategies to control the size and shape of supramolecular polymers typically focused on the use of templates2,3, end cappers4 or selective solvent techniques5. 
Here we disclose a strategy based on self-assembling discotic amphiphiles that leads to the control over stack length and shape of ordered, chiral columnar aggregates. By balancing electrostatic repulsive interactions on the hydrophilic rim and attractive non-covalent forces within the hydrophobic core of the polymerizing building block, we manage to create small and discrete spherical objects6,7. Increasing the salt concentration to screen the charges induces a sphere-to-rod transition. Intriguingly, this transition is expressed in an increase of cooperativity in the temperature-dependent self-assembly mechanism, and more stable aggregates are obtained. 
For our study we select a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) core connected to a hydrophilic metal chelate via a hydrophobic, fluorinated L-phenylalanine based spacer (Scheme 1). The metal chelate selected is a Gd(III)-DTPA complex that contains two overall remaining charges per complex and necessarily two counter ions. The one-dimensional growth of the aggregate is directed by &pi;-&pi; stacking and intermolecular hydrogen bonding. However, the electrostatic, repulsive forces that arise from the charges on the Gd(III)-DTPA complex start limiting the one-dimensional growth of the BTA-based discotic once a certain size is reached. At millimolar concentrations the formed aggregate has a spherical shape and a diameter of around 5 nm as inferred from 1H-NMR spectroscopy, small angle X-ray scattering, and cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM). The strength of the electrostatic repulsive interactions between molecules can be reduced by increasing the salt concentration of the buffered solutions. This screening of the charges induces a transition from spherical aggregates into elongated rods with a length &gt; 25 nm. Cryo-TEM allows to visualise the changes in shape and size. In addition, CD spectroscopy permits to derive the mechanistic details of the self-assembly processes before and after the addition of salt. Importantly, the cooperativity -a key feature that dictates the physical properties of the produced supramolecular polymers- increases dramatically upon screening the electrostatic interactions. This increase in cooperativity results in a significant increase in the molecular weight of the formed supramolecular polymers in water.

The goal of this experiment is to determine and control the size, shape and stability of self-assembled discotic amphiphiles in water. For aqueous based supramolecular polymers such level of control is very difficult. We apply a strategy using both repulsive and attractive interactions. The experimental techniques applied to characterize this system are broadly applicable.

水中での超分子ポリマーのサイズ、形状と安定性を制御する

For aqueous based supramolecular polymers, the simultaneous control over shape, size and stability is very difficult1. At the same time, the ability to do ...

工学

Confocal Imaging of Confined Quiescent and Flowing Colloid-polymer Mixtures

The behavior of confined colloidal suspensions with attractive interparticle interactions is critical to the rational design of materials for directed assembly1-3, drug delivery4, improved hydrocarbon recovery5-7, and flowable electrodes for energy storage8. Suspensions containing fluorescent colloids and non-adsorbing polymers are appealing model systems, as the ratio of the polymer radius of gyration to the particle radius&#160;and concentration of polymer control the range and strength of the interparticle attraction, respectively. By tuning the polymer properties and the volume fraction of the colloids, colloid fluids, fluids of clusters, gels, crystals, and glasses can be obtained9.&#160;Confocal microscopy, a variant of fluorescence microscopy, allows an optically transparent and fluorescent sample to be imaged with high spatial and temporal resolution in three dimensions. In this technique, a small pinhole or slit blocks the emitted fluorescent light from regions of the sample that are outside the focal volume of the microscope optical system. As a result, only a thin section of the sample in the focal plane is imaged. This technique is particularly well suited to probe the structure and dynamics in dense colloidal suspensions at the single-particle scale: the particles are large enough to be resolved using visible light and diffuse slowly enough to be captured at typical scan speeds of commercial confocal systems10. Improvements in scan speeds and analysis algorithms have also enabled quantitative confocal imaging of flowing suspensions11-16,37.&#160;In this paper, we demonstrate confocal microscopy experiments to probe the confined phase behavior and flow properties of colloid-polymer mixtures. We first prepare colloid-polymer mixtures that are density- and refractive-index matched. Next, we report a standard protocol for imaging quiescent dense colloid-polymer mixtures under varying confinement in thin wedge-shaped cells. Finally, we demonstrate a protocol for imaging colloid-polymer mixtures during microchannel flow.

Confocal microscopy is used to image quiescent and flowing colloid-polymer mixtures, which are studied as model systems for attractive suspensions. Image analysis algorithms are used to calculate structural and dynamic metrics for the colloidal particles that measure changes due to geometric confinement.

監禁静止と流れるコロイド·ポリマー混合物の共焦点イメージング

The behavior of confined colloidal suspensions with attractive interparticle interactions is critical to the rational design of materials for directed ...

化学

Using Polystyrene-block-poly(acrylic acid)-coated Metal Nanoparticles as Monomers for Their Homo- and Co-polymerization

We present a template-free method for &#8220;polymerizing&#8221; nanoparticles into long chains without side branches. A variety of nanoparticles are encapsulated in polystyrene-block-poly(acrylic acid) (PSPAA) shells and then used as monomers for their self-assembly. Spherical PSPAA micelles upon acid treatment are known to assemble into cylindrical micelles. Exploiting this tendency, the core-shell nanoparticles are induced to aggregate, coalesce, and then transform into long chains. When more than one type of nanoparticles are used, random and block &#8220;copolymers&#8221; of nanoparticles can be obtained. Detailed procedures are reported for the PSPAA encapsulation of nanoparticles, homo- and co-polymerization of the core-shell nanoparticles, separation and purification of the resulting nanoparticle chains. Transformations of single-line chains into double- and triple-line chains are also presented. The synergy between the polymer shell and the embedded nanoparticles leads to an unusual chain-growth polymerization mode, giving long nanoparticle chains that are distinct from the products of the traditional step-growth aggregation process.

Using Polystyrene-block-polyacrylic acid-coated Metal Nanoparticles as Monomers for Their Homo- and Co-polymerization

We report protocols for &#8220;polymerizing&#8221; various types of polymer-encapsulated metal nanoparticles into long chains of &#8220;homo-&#8220; and &#8220;co-polymers&#8221;.

ポリスチレンを使用しました<em&gt;ブロック</em&gt; - ポリ（アクリル酸）は、それらのホモポリマーおよび共重合用単量体として金属ナノ粒子をコーティングを採用

We present a template-free method for &#8220;polymerizing&#8221; nanoparticles into long chains without side branches. A variety of nanoparticles are ...

Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates

Functions of clusters in nano or sub-nano scale significantly depend on not only kinds of their components but also arrangements, or symmetry, of their components. Therefore, the arrangements in the clusters have been precisely characterized, especially for metal complexes. Contrary to this, characterizations of molecular arrangements in supramolecular clusters composed of organic molecules are limited to a few cases. This is because construction of the supramolecular clusters, especially obtaining a series of the supramolecular clusters, is difficult due to low stability of non-covalent bonds compare to covalent bonds. From this viewpoint, utilization of organic salts is one of the most useful strategies. A series of the supramolecules could be constructed by combinations of a specific organic molecule with various counter ions. Especially, primary ammonium carboxylates are suitable as typical examples of supramolecules because various kinds of carboxylic acids and primary amines are commercially available, and it is easy to change their combinations. Previously, it was demonstrated that primary ammonium triphenylacetates using various kinds of primary amines specifically construct supramolecular clusters, which are composed of four ammoniums and four triphenylacetates assembled by charge-assisted hydrogen bonds, in crystals obtained from non-polar solvents. This study demonstrates an application of the specific construction of the supramolecular clusters as a strategy to conduct systematical symmetric study for clarification of correlations between molecular arrangements in supramolecules and kinds and numbers of their components. In the same way with binary salts composed of triphenylacetates and one kind of primary ammoniums, ternary organic salts composed of triphenylacetates and two kinds of ammoniums construct the supramolecular clusters, affording a series of the supramolecular clusters with various kinds and numbers of the components.

This article describes construction of a series of hydrogen-bonding supramolecular clusters in crystals using primary ammonium triphenylacetates, which are recrystallized from non-polar solvents. This selective construction of the supramolecular clusters leads to effective systematical symmetric studies about a correlation between the supramolecular clusters and their components.

バイナリまたは三元アンモニウムTriphenylacetatesと超分子クラスターのシリーズの構築と体系的対称研究

Functions of clusters in nano or sub-nano scale significantly depend on not only kinds of their components but also arrangements, or symmetry, of their ...

Controlled Synthesis and Fluorescence Tracking of Highly Uniform Poly(N-isopropylacrylamide) Microgels

Stimuli-sensitive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) microgels have various prospective practical applications and uses in fundamental research. In this work, we use single particle tracking of fluorescently labeled PNIPAM microgels as a showcase for tuning microgel size by a rapid non-stirred precipitation polymerization procedure. This approach is well suited for prototyping new reaction compositions and conditions or for applications that do not require large amounts of product. Microgel synthesis, particle size and structure determination by dynamic and static light scattering are detailed in the protocol. It is shown that the addition of functional comonomers can have a large influence on the particle nucleation and structure. Single particle tracking by wide-field fluorescence microscopy allows for an investigation of the diffusion of labeled tracer microgels in a concentrated matrix of non-labeled microgels, a system not easily investigated by other methods such as dynamic light scattering.

Controlled Synthesis and Fluorescence Tracking of Highly Uniform PolyN-isopropylacrylamide Microgels

Non-stirred precipitation polymerization provides a rapid, reproducible prototyping approach to the synthesis of stimuli-sensitive poly(N-isopropylacrylamide) microgels of narrow size distribution. In this protocol synthesis, light scattering characterization and single particle fluorescence tracking of these microgels in a wide-field microscopy setup are demonstrated.

制御された合成および均一性の高いポリの蛍光トラッキング（<em&gt; N</em&gt; -isopropylacrylamide）ミクロゲル

Stimuli-sensitive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) microgels have various prospective practical applications and uses in fundamental research. In this ...

Synthesis of Monodisperse Cylindrical Nanoparticles via Crystallization-driven Self-assembly of Biodegradable Block Copolymers

The production of monodisperse cylindrical micelles is a significant challenge in polymer chemistry. Most cylindrical constructs formed from diblock copolymers are produced by one of three techniques: thin film rehydration, solvent switching or polymerization-induced self-assembly, and produce only flexible, polydisperse cylinders. Crystallization-driven self-assembly (CDSA) is a method which can produce cylinders with these properties, by stabilizing structures of a lower curvature due to the formation of a crystalline core. However, the living polymerization techniques by which most core-forming blocks are formed are not trivial processes and the CDSA process may yield unsatisfactory results if carried out incorrectly. Here, the synthesis of cylindrical nanoparticles from simple reagents is shown. The drying and purification of reagents prior to a ring-opening polymerization of &#949;-caprolactone catalyzed by diphenyl phosphate is described. This polymer is then chain extended by methyl methacrylate (MMA) followed by N,N-dimethyl acrylamide (DMA) using reversible addition&#8722;fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization, affording a triblock copolymer that can undergo CDSA in ethanol. The living CDSA process is outlined, the results of which yield cylindrical nanoparticles up to 500 nm in length and a length dispersity as low as 1.05. It is anticipated that these protocols will allow others to produce cylindrical nanostructures and elevate the field of CDSA in the future.

Crystallization-driven self-assembly (CDSA) displays the unique ability to fabricate cylindrical nanostructures of narrow length distributions. The organocatalyzed ring-opening polymerization of &#949;-caprolactone and subsequent chain extensions of methyl methacrylate and N,N-dimethyl acrylamide are demonstrated. A living CDSA protocol that produces monodisperse cylinders up to 500 nm in length is outlined.

生分解性ブロック共重合体の結晶化駆動自己組織化による単分散円筒ナノ粒子の合成

The production of monodisperse cylindrical micelles is a significant challenge in polymer chemistry. Most cylindrical constructs formed from diblock ...

Synthesis of Information-bearing Peptoids and their Sequence-directed Dynamic Covalent Self-assembly

This protocol presents the use of Lewis acidic multi-role reagents to circumvent kinetic trapping observed during the self-assembly of information-encoded oligomeric strands mediated by paired dynamic covalent interactions in a manner mimicking the thermal cycling commonly employed for the self-assembly of complementary nucleic acid sequences. Primary amine monomers bearing aldehyde and amine pendant moieties are functionalized with orthogonal protecting groups for use as dynamic covalent reactant pairs. Using a modified automated peptide synthesizer, the primary amine monomers are encoded into oligo(peptoid) strands through solid-phase submonomer synthesis. Upon purification by high-performance liquid chromatography (HPLC) and characterization by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), sequence-specific oligomers are subjected to high-loading of a Lewis acidic rare-earth metal triflate which both deprotects the aldehyde moieties and affects the reactant pair equilibrium such that strands completely dissociate. Subsequently, a fraction of the Lewis acid is extracted, enabling annealing of complementary sequence-specific strands to form information-encoded molecular ladders characterized by matrix assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI-MS). The simple procedure outlined in this report circumvents kinetic traps commonly experienced in the field of dynamic covalent assembly and serves as a platform for the future design of robust, complex architectures.

A protocol is presented for the synthesis of information-encoded peptoid oligomers and for the sequence-directed self-assembly of these peptoids into molecular ladders using amines and aldehydes as dynamic covalent reactant pairs and Lewis acidic rare-earth metal triflates as multi-role reagents.

情報を持つペプトイドの合成と、その配列指向動的共有自己集合

This protocol presents the use of Lewis acidic multi-role reagents to circumvent kinetic trapping observed during the self-assembly of information-encoded ...

高分子グラフト金属有機構造体単分子膜の自己組織化

Synthesis and Characterization of Self-Assembled Metal-Organic Framework Monolayers Using Polymer-Coated Particles

Metal-organic frameworks (MOFs) are materials with potential applications in fields such as gas adsorption and separation, catalysis, and biomedicine. Attempts to enhance the utility of MOFs have involved the preparation of various composites, including polymer-grafted MOFs. By directly grafting polymers to the external surface of MOFs, issues of incompatibility between polymers and MOFs can be overcome. Polymer brushes grafted from the surface of MOFs can serve to stabilize the MOF while enabling particle assembly into self-assembled metal-organic framework monolayers (SAMMs) via polymer-polymer interactions.
Control over the chemical composition and molecular weight of the grafted polymer can allow for tuning of the SAMM characteristics. In this work, instructions are provided on how to immobilize a chain transfer agent (CTA) onto the surface of the MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo). The CTA&#160;serves as initiation sites for the growth of polymers. Once polymer chains are grown from the MOF surface, the formation of SAMMs is achieved through self-assembly at an air-water interface. The resulting SAMMs are characterized and shown to be freestanding by scanning electron microscopy imaging. The methods presented in this paper are expected to make the preparation of SAMMs more accessible to the research community and thereby expand their potential use as a&#160;MOF-polymer composite.

著者スポットライト:自己組織化MOFポリマー複合材料の探索

A protocol for the synthesis and characterization of self-assembled metal-organic framework monolayers is provided using polymer-grafted, metal-organic framework (MOF) crystals. The procedure shows that polymer-grafted MOF particles can be self-assembled at an air-water interface resulting in well-formed, free-standing, monolayer structures as evidenced by scanning electron microscopy imaging.

高分子被覆粒子を用いた自己組織化有機金属フレームワーク単分子膜の合成と評価

Metal-organic frameworks (MOFs) are materials with potential applications in fields such as gas adsorption and separation, catalysis, and biomedicine. ...

超分子コロイドの合成とキャラクタリゼーション

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水中での超分子ポリマーのサイズ、形状と安定性を制御する

監禁静止と流れるコロイド·ポリマー混合物の共焦点イメージング

ポリスチレンを使用しました

バイナリまたは三元アンモニウムTriphenylacetatesと超分子クラスターのシリーズの構築と体系的対称研究

制御された合成および均一性の高いポリの蛍光トラッキング（

生分解性ブロック共重合体の結晶化駆動自己組織化による単分散円筒ナノ粒子の合成

情報を持つペプトイドの合成と、その配列指向動的共有自己集合

高分子被覆粒子を用いた自己組織化有機金属フレームワーク単分子膜の合成と評価

高分子被覆粒子を用いた自己組織化有機金属フレームワーク単分子膜の合成と評価

高分子被覆粒子を用いた自己組織化有機金属フレームワーク単分子膜の合成と評価