当社のプロトコルは、リングオープニングとRAFTの両方の重合に焦点を当て、リビング結晶駆動型自己集合を使用して制御された長さのブロックコポリマーシリンダーを製造します。リング開きとRAFTの両方の重合の組み合わせにより、半結晶性および機能的領域の両方を有するポリマーの製造が可能になります。これにより、CDSA のフィールドが他の潜在的なアプリケーションに表示されます。
プロトコルの成功は、開始試薬の乾燥の周りに解決します。乾燥手順が始まったら、システムが大気に接触しないようにしてください。この方法では、空気に敏感な化学技術の知識が必要です。
これらの実践をビデオ形式にコミットすることで、研究者は実践的な経験の欠如から妨げることなく新しいアイデアを導入する自由を得ると考えています。まず、すべてのガラス製品を転送し、ベンチに一晩摂氏150度のオーブンで乾燥させたバーをかき混ぜます。2つの首250ミリリットルの丸底フラスコを、スタームバーを装備し、攪拌プレートの上のスタンドにクランプし、小さな首に気密タップを固定します。
フラスコに100ミリリットルのイプシロンカプロラクトンを加える。丸底フラスコを1つの首のタップを通して窒素ラインに接続します。3つのpsiで窒素の安定した流れの下で、一次首を通してフラスコに水素化カルシウム1グラムを加えます。
2番目の首にガラスストッパーを装着し、窒素雰囲気下で室温で一晩かき混ぜます。フラスコをシュレンクラインに攻撃し、窒素の安定した流れに開きます。イプシロンカプロラクトンラウンドボトムフラスコを1つのスタンドにクランプし、もう一方のスタンドにもう一方の丸底フラスコをクランプして、2つのスタンドに真空蒸留装置を組み立てます。
システム内の窒素の流れを安定して維持し、水がシステムに入らないようにします。サートヘッドに温度計を挿入し、所定の位置に密封します。アダプターをシュレンクラインに接続します。
窒素の流れをオフにし、システムを開いて、シュレンクラインへのこの新しい接続を通して真空します。イプシロンカプロラクトンを60〜80度の加熱マントルで加熱し、最初の5ミリリットルを小さな丸底フラスコに、残りを2つの首の丸底フラスコに集めます。フラスコを液体窒素に入れ、カプロラクトンを効果的に凝縮します。
プロセスをスピードアップするには、綿毛とホイルで蒸留装置を包みます。2つの首のラウンドボトムフラスコにシュレンクラインを取り付けます。ラインを120秒間真空にし、窒素に10秒間、合計3回、ラインをパージします。
ラインとシステムを窒素に開きます。その後、回収フラスコに水素化カルシウム1グラムを加え、ストッパーでフィットし、窒素雰囲気下で一晩かき混ぜます。一方、過剰な水素化カルシウムを10ミリリットルのイソプロパノールを滴下添加し、続いて5ミリリットルのメタノールを添加して処分する。
バブリングが停止したら、余分な水を加えます。蒸留装置をアセトンでリンスし、オーブンに一晩入れます。午前中は、一度終了したモノマーに水素化カルシウムを添加せずに、再度真空蒸留を繰り返します。
その後、フラスコを窒素に開放し、カニューレを介してアンプルにカプロラクチンを移管し始める。アンプルをグローブボックスに移します。グローブボックスにストックソリューションを準備します。
3つの別々のバイアルに、0.011グラムのヒドロキシル連鎖移動剤を開始剤として、0.01グラムのジフェニルリン酸、触媒として、そして乾燥モノマー、カプロラクチンの0.25グラムを加える。各イニシエーターと触媒バイアルに0.5ミリリットルのトルエンを加え、試薬が溶解するまで穏やかに攪拌する。次に、イニシエーターとジフェニルリン酸ストック溶液を1つのバイアルに混ぜ、攪拌棒を加えます。
攪拌機にバイアルを固定し、適度な攪拌に速度を調整し、モノマー溶液をイニシエータ触媒バイアルに加えます。バイアルに蓋をし、室温で8時間かき混ぜます。次に、グローブボックスからバイアルを取り出し、すぐにパスツールピペットを使用して混合物を追加し、ドロップワイズ、過剰の冷たいジエチルエーテルに、沈殿させる。
ブフナー漏斗を介して、白色固体を濾過し、周囲の大気中で乾燥し、テトラヒドロフランの1ミリリットルに溶解する。ジエチルエーテルでさらに2回沈殿し、十分に乾燥する。まず、3ミリリットルのシリンジにいくつかの基本的なアルミナプラグを準備します。
ダイオキシンとMMAを別々のバイアルにフィルターして、安定剤を取り除きます。以前に合成されたPCLの0.5グラム、MMAの0.424グラムの重量を量り、ダイオキシンの2ミリリットルをバイアルに測定し、溶解することを許可する。1ミリリットル当たり10ミリグラムの純粋なAIBNストック溶液を調製し、ピペット139マイクロリットルを反応混合物に入れます。
攪拌バーを装備したアンプルに混合物を転送し、シールします。次に、アンプルをシュレンクラインに取り付け、液体窒素に入れる。溶液が凍結したら、真空ゲージがマイナス1ミリバールに10回読み取られるまで真空にアンプルを導入します。
アンプルを閉じ、完全に解凍することができます。このフリーズポンプ解凍サイクルをさらに2回繰り返します。最後のサイクルが完了したら、アンプルに窒素を詰め戻し、予熱したオイルバスに摂氏65度で4時間置きます。
変換を監視するには、オイルバスからアンプルを取得し、窒素の流れの下でスーパーシール用キャップを切り替え、2滴を抽出し、バイアルで600マイクロリットルの重水素クロロホルムと混合し、NMRチューブに移します。サンプルをNMR機器のオートサンプラーに移して、プロトンスペクトルを実行します。窒素の安定した流れの下でキャップを交換し、オイルバスに戻します。
さて、オイルバスで加熱したアンプルを凍結するまで液体窒素に入れ、次に煙のフードにアンプルを開けて重合を1分間クエンチします。次に、滴下して混合物を膨大な過剰の冷たいジエチルエーテルに加えて沈殿させる。ブフナー濾過により分離し、乾燥させる。
ポリマーとテトラヒドロフランを溶解し、さらに2倍沈殿する。ポリマーを十分に乾燥させて、プロトンNMR分光法およびSEC分析を行います。生成されたPCL-PMMAの0.5グラム、DMAの1.406グラム、ダイオキシンの2ミリリットル、および1ミリリットルAIBNとダイキサンあたり10ミリグラムの111マイクロリットルでこの手順を繰り返します。
70°Cで重合を1時間加熱し、反応混合物を冷たいジエチルエーテルに3回沈殿させる。生成されたトリブロックコポリマーをバイアルに5ミリグラム入れ、1ミリリットルのエタノールを加えます。バイアルを蓋とパラフィルムで密封します。
摂氏70度で熱し、3時間加熱マントル。その後、バイアルを取り出して室温までゆっくりと冷却します。溶液を室温で2週間老化させる。
ソリューションは曇りになり、完全に組み立てられると下部に明確なレイヤーを形成します。超音波処理防止チューブ内のエタノールで1ミリリットル当たり1ミリグラムに分散液を希釈します。チューブを氷浴に入れる。
超音波処理プローブの先端を分散の中央領域に挿入します。最低強度で2分間の15サイクルの溶液を超音波処理し、サイクル間で15分間冷却することができます。超音波処理された種子分散のアリコートを取り、チューブ内のエタノールで1ミリリットルあたり0.18ミリグラムに希釈します。
次いで、1ミリリットル当たり25ミリグラムの濃度にユニマーとテトラヒドロフランの溶液を調製する。希釈したシード分散液に32.8マイクロリットルのユニマー溶液を加え、緩やかに振って完全溶解を可能にします。蓋をわずかにアジャールで3日間老化させるため、テトラヒドロフランは蒸発します。
これにより、90ナノメートルの開始種子を500ナノメートルシリンダーに生産します。イプシロンカプロラクトンの開環重合は、3.36PPMで末端基エチル陽子の共鳴を有するプロトンNMRスペクトルと4.08 PPMのエンドチェーンエステルαプロトンによって決定される50の重合度をもたらした。GPCトレースは、一つのピークを有する典型的な分子量分布を示し、分散度値は1.07であり、1モル当たり10,800グラムの数平均分子量を有する。
これに対して、12時間反応させた重合は、1モル当たり15,500グラムで高分子量肩を得た。正しく乾燥していない試薬を使用して、低分子量の尾を有する生成混合物を得た。連続RAFT重合は、GPCトレースにおける単一モーダルピークを有するPMMAブロックに対して10の重合度を達成した。
しかし、意図的に70%を超える高いコンバージョンにした場合、分子量の広がりと高分子量肩の広がりが観察された。PDMAの最終ブロックの重合度は200であり、PCLエンドチェーンエーテル陽子を4.08 PPMで、DMA側鎖メチルプロトンを2.93PPMで比較した。GPC トレースは狭く、単一モーダルでした。
不純PCL-PMMAを用いた鎖延長の繰り返しに際して、低分子量の肩が現れた。水の存在は、カプロラクトンの重合が失敗する可能性がありますので、システムを乾燥にあなたの時間を取ることを忘れないでください。すべてが乾燥していることを確認してください。
円筒のコアとコロナの間の緩衝領域は、他のCDSA構造を水中で安定させ、研究とコラボレーションの新しい道を開くことができる。
