著者らは、中国国家自然科学基金会(82001945)、上海浦江プログラム(20PJ1410700)、および上海科技大学の設立助成金に感謝します。著者らは、上海科技大学物理科学技術学院高分解能電子顕微鏡センター(ChEM)に感謝します。EM02161943) 材料特性評価サポート用。著者らは、スペクトルテストのサポートとXRDテストのサポートについて、上海テック大学物理科学技術学部の分析機器センター(#SPST-AIC10112914)に感謝します。著者らはまた、材料の特性評価に協力してくれたJianfeng Li教授に感謝します。

1. Zn2GeO4:Mn PLNPの合成
<ol><li>10 mMの水酸化ナトリウムを5 mLの脱イオン水に溶解して、2 M/Lの水酸化ナトリウム溶液を調製します。</li>
	<li>5 mLの水酸化ナトリウム溶液に2 mMの酸化ゲルマニウムを加えて0.4 M/Lのゲルマネートナトリウム溶液を調製し、室温で約30分間撹拌します。</li>
	<li>22 mLの脱イオン水が入った100 mLの小型ビーカーに、4 mMの塩化亜鉛、0.01 mMの硝酸マンガン、および600 μLの硝酸(65%-68%、重量)を加えます。 注意: 硝酸の添加は、ドラフト内で厳密に行い、周囲に裸火や加熱がないことを確認する必要があります。</li>
	<li>ステップ1.3の溶液が完全に溶解するまで激しく攪拌します。</li>
	<li>ステップ1.4の溶液に2 mMのゲルミン酸ナトリウム溶液をゆっくりと加えます。1 mLのポリエチレングリコール(PEG; 300, Mw)を溶液に加えます。</li>
	<li>校正済みのpHメータープローブを溶液に入れて、反応システムのpH値をモニターします。溶液の飛散や攪拌バーとプローブの衝突を避けるために、比較的穏やかな攪拌を設定します。</li>
	<li>溶液に25%〜28%の質量分率で水酸化アンモニウムを一滴ずつ加え、研究する発光特性に応じて溶液のpHを6.0、8.0、または9.4に調整します。水酸化アンモニウムをゆっくりと添加し、溶液のpH変化を常に監視して、システムが酸性またはアルカリ性になりすぎないようにして、ナノ材料の形態や発光特性に影響を与えないようにしてください。</li>
	<li>ビーカーをシーリングフィルムで覆い、溶液を室温で1時間攪拌します。ほこりが侵入して溶剤の揮発を引き起こすのを防ぐために、システムを空気にさらさないようにし、システムが完全に混合されたときにシステムの液面が飛散しないように一定の速度で攪拌します。</li>
	<li>溶液をテフロンで裏打ちされたオートクレーブに移し、220°Cの電気サーモスタット乾燥オーブンに4時間置きます。 注:システムの容量に応じて適切なテフロンライニングオートクレーブを選択し、リアクターを清潔に保つ必要があります。添加される原材料の体積は、オートクレーブの体積の1 /3を超えてはなりません。同時に、オートクレーブを完全に閉じてから、電気サーモスタット乾燥オーブンに入れてください。</li>
	<li>反応が完了したら、電気サーモスタット乾燥オーブンの電源を切り、システムが室温まで冷えるのを待って反応器を取り出します。高温と皮膚が直接接触しないように、反応器が完全に冷却され、圧力が安全な範囲まで下がるまで待ってから、次のステップに進んでください。</li>
	<li>リアクターをゆっくりと開き、反応溶液を2本の50mL遠心分離チューブに移します。リアクターを40mLのエタノールですすぎ、続いてエタノール溶液を同じ遠心分離管に移します。</li>
	<li>溶液が均一に混合されるように30秒間ボルテックスし、次にサンプルを室温で4000 x g で15分間遠心分離し、上清を除去します。</li>
	<li>各遠心分離チューブに10 mLの脱イオン水を加え、5分間(240 W、40 kHz)超音波処理して製品を再分散します。</li>
	<li>各遠心分離チューブに20mLのエタノールを加え、30秒間ボルテックスして溶液を均一に混合します。</li>
	<li>上記の設定(4000 x g、15分)に従って室温で製品を遠心分離し続け、上清を廃棄します。</li>
	<li>5分間超音波処理して生成物を2mLのメタノール溶液に分散させ、サンプルをシーリングフィルムで密封し、4°C冷蔵庫に保管して、サンプルの汚染と将来の照明アプリケーションのための溶媒蒸発を防ぎます。</li>
</ol>2. ZnGa2O4:Cr PLNPsの合成
<ol><li>12 mM Ga(NO3)3.xH 2O、7.2 mM ZnCl2 、0.024 mM Cr(NO3)3.9H 2Oを30 mLの脱イオン水に溶解します。</li>
	<li>1 mLのPEG(300、Mw)を溶液に加えます。水酸化アンモニウム(25%-28%wt)を溶液に加え、穏やかに攪拌してpH9.0-9.4にします。溶液がpHメーターに飛散することなく完全に混合できるように、攪拌速度を制御してください。</li>
	<li>ビーカーをシーリングフィルムで覆い、溶液を室温で1時間攪拌します。ほこりの侵入や溶剤の蒸発を防ぐために、システムが空気にさらされるのを最小限に抑えるようにしてください。同時に、十分に混合しながらシステムが飛散しないように、攪拌速度を制御します。</li>
	<li>溶液をテフロンライニングオートクレーブに移し、220°Cで6時間運転します。室温まで温度が下がったら容器を取り出します。その後の手術に進む前に、反応容器が完全に冷却され、圧力が安全な範囲まで下がったことを確認し、高温が皮膚に直接接触しないようにしてください。</li>
	<li>反応溶液を2本の50 mL遠心分離チューブに移します。リアクターを40mLのエタノールですすぎ、次にエタノール溶液を同じ遠心分離チューブに移します。</li>
	<li>ボルテックスで30秒間溶液を混合し、その後、サンプルを4000 x g で室温で15分間遠心分離し、上清を除去します。</li>
	<li>各遠心分離チューブに10 mLの脱イオン水を加え、5分間超音波処理して製品を再分散させます。</li>
	<li>各遠心分離チューブに20mLのエタノールを加え、30秒間ボルテックスして溶液を均一に混合します。前述したように室温(4000 x g、15分)で製品を遠心分離し続け、上清を捨てます。</li>
	<li>5分間超音波処理して、製品を2mLの脱イオン水に分散させ、サンプルをシーリングフィルムで密封して保存します。</li>
</ol>3. 原料の浄化
<ol><li>メタクリル酸メチル(MMA)を、以下に説明するようにカラムクロマトグラフィーで精製します。<ol><li>カラムの半分をアルカリ性酸化アルミニウム(100-200メッシュ)で充填し、ガラスロッドで軽く圧縮します。カラムに酸化アルミニウムを充填する場合は、フィラーの均一な分布と均一な圧縮に注意して、分離効率を向上させます。</li>
		<li>MMAを少量追加し、下のPTFEスロットルピストンを開きます。溶媒層が酸化アルミニウム全体を濡らし、液体が流出したら、MMAをさらに追加し、このプロセスを複数回繰り返します。基本的な酸化アルミニウムにMMA全体の質量比が1:50である時間は、プロセスの終了を表します。</li>
		<li>最終的に収集したMMAサンプルをガラス瓶に入れ、シーリングフィルムで密封し、4°Cで保存します。 注意:MMAのボラティリティが高いため、プロセス全体をドラフト内で実行する必要があります。同時に、オペレーターはマスクと白衣を着用する必要があります。</li>
	</ol></li>
	<li>アゾビシソブチロニトリル(AIBN)を後述のように再結晶して精製します。<ol><li>エタノールと蒸留水の体積比7:3の混合溶液50mLを調製し、溶液を加熱します。</li>
		<li>溶液が沸騰しているときにAIBN5 gを加え、かき混ぜて溶液を均一に混合します。</li>
		<li>不溶性不純物は、以下に説明するようにホットフィルトレーションで除去します。<ol><li>濾紙を三角形の漏斗の内壁にぴったりと置き、濾紙が漏斗の端の下にあることを確認します。</li>
			<li>ガラス棒を濾紙の3層部分に置きます。ガラスロッドを濾紙の3層部分に当てないと、濾紙に穴が開いてしまい、ろ過の効率が悪くなる可能性があります。</li>
			<li>溶液の入ったビーカーの先端をガラス棒に近づけ、熱いうちに注ぎます。このステップの目的は、液滴の飛散を防ぐことです。</li>
			<li>ビーカーを10mLの冷蒸留水ですすぎ、再度上記のろ過プロセスを実行します。3回繰り返します。</li>
		</ol></li>
		<li>冷却中の溶解度の低下により溶液が過飽和になり、結晶が析出します。収集した溶液を4°Cの冷蔵庫に入れて冷却し、結晶化します。サンプルは白い針状の結晶の状態で現れます。</li>
		<li>サンプルをアルミホイルで密封し、4°Cで保存します。 注意 AIBNの毒性のため、運転中は保護対策を講じるとともに、裸火、高温、酸化剤との接触を避ける必要があります。</li>
	</ol></li>
</ol>4. メタクリル酸メチル(MMA)の共重合
<ol><li>ウォーターバスの温度を80°Cに設定します。 注:水の温度は重合速度に深刻な影響を与えるため、最終製品の形成に影響を与えます。したがって、ウォーターバスの温度は高すぎないように厳密に保証する必要があります。</li>
	<li>100mLのナスの形をしたボトルにMMA20gを量ります。実験前に容器を乾いた状態に保ってください。 注:ナスの形をしたボトルは、ウォーターバスの加熱とシステム内の空気の窒素への置換を容易にするために選択されています。マスクを着用しながら、換気の良い環境でサンプルの重量を量るようにしてください。</li>
	<li>あらかじめ調製したZn2GeO4:Mnのメタノール溶液を反応容器に加えます。</li>
	<li>超音波の助けを借りて、室温で約10分間(240 W、40 kHz)サンプルをMMAに完全に溶解します。溶媒の蒸発を防ぎ、超音波処理プロセス中の過度に高い温度を避けるために、反応容器を密閉してください。</li>
	<li>0.012 gのAIBNを溶液に加え、溶液を完全に混合します。 注:AIBNは無水条件下で使用し、実験操作の周囲に裸火がないことを確認する必要があります。必ず保護具を着用してください。</li>
	<li>フラスコを80°Cのウォーターバスに入れ、N2 との反応システムから空気を約35分間パージします。反応が終わりそうになったら、反応容器を軽く振ってください。溶液が激しく振らない場合は、反応が成功したことを証明しています。 注:反応時間はウォーターバスの温度によって変化します。ウォーターバスの温度が80°Cに達することを確認し、タイミングを35分間開始します。</li>
	<li>反応が終わったら、反応容器を素早く氷浴に移し、素早く冷まします。 注:このプロセスは、MMAの過度の予備重合を避けるためにできるだけ速く行う必要があり、反応間隔中に氷浴を事前に準備することができます。</li>
	<li>溶液を2次元または3次元の金型にゆっくりと注ぎ、金型を40°Cで10時間、70°Cで8時間、さらに100°Cで電気サーモスタット乾燥オーブンに入れて、目的の材料を取得します。</li>
	<li>反応が止まったら電気サーモスタット乾燥オーブンを閉じ、室温まで冷まします。高温と体との直接接触による皮膚の火傷を避けるために、反応システムが十分に冷却された後、電気サーモスタット乾燥オーブンを開いて金型を取り出します。</li>
	<li>モールドを慎重に取り除き、重合したPMMAサンプル(ZGO:Mn-PMMA)をUVランプに約3分間さらします。例えば、透明なZGO:Mn-PMMAフィルムを、Hの字の形をした黒い段ボールの切り欠きを通して紫外線にさらすと、対応する緑色の燐光発光パターンが得られます。パターンは5分後に消去できます。その後、異なる文字の形をした別の黒い段ボールの切り欠きを使用してこのプロセスを繰り返すことができ、新しい発光パターンを生成できます。</li>
</ol>

持続性発光ナノ粒子の水熱合成

開示すべきことは何もありません。

本稿では、持続性発光ナノ材料の合成法と、演色性アプリケーションのための重合について紹介します。この材料は、非常に安定した光学特性を示し、紫外線の励起を停止した後も目に見える残光を示しました。持続性発光ナノ材料(Zn2GeO4:Mn)を、異なるpHの水熱法を用いて調製しました(図1A)。TEM画像は、pHが9.4のZGO:Mn PLNPが平均直径約65nmの棒状であるこ?...

持続発光(PL)は、紫外線、可視光、X線、またはその他の励起源からのエネルギーを蓄え、それを光子放出の形で数秒、数分、数時間、さらには1日目に放出できる独自の光学プロセスです。連続発光現象の発見は、1000年前の古代中国の宋代で、画家が暗闇で光る絵画を偶然発見したことに端を発しています。後に、一部の天然原料や鉱物が日光を吸収して暗闇で輝き、魅力的な輝く真珠に変えることさえできることがわかりました2。しかし、残留性蛍光体の最初の適切な記録は、17世紀初頭にボローニャの石からPL発光が発見されたことにまでさかのぼる必要があり、暗闇で黄色からオレンジ色の残光を放ちました1,2,3,4。その後、BaS中のCu+の天然不純物が、この持続的な発光現象に重要な役割を果たしていることが発見されました1,4。1990年代半ばまで、残留性蛍光体の製造は主に硫化物5に限定されていました。1996年、松澤らは、極めて明るい残光を示す新しい金属酸化物(SrAl2O4:Eu2+, Dy3+)蛍光体を報告し、持続的な発光研究の拡大を大いに刺激した6。
持続性発光材料のユニークな特性は、主に2種類の活性中心、すなわち発光中心とトラップ中心1,7,8に由来する。その中で、前者が発光波長を決定し、持続強度と持続時間は主にトラップセンターによって決定されます。したがって、PL材料の設計では、所望の発光波長と長持ちする発光を達成するために、両方の側面を考慮に入れる必要があります9,10。発光中心は、5dから4fまたは4fから4fの遷移を持つランタノイドイオン、dからdへの遷移を持つ遷移金属イオン、またはpからsへの遷移1,11,12,13の遷移後金属イオンであり得る。一方、トラップ中心は、格子欠陥または種々の共ドーパント14,15によって形成され、これらは通常、放射線を放出しないが、代わりに励起エネルギーをしばらくの間貯蔵し、その後、熱的または他の物理的活性化16,17を通じて放出中心に徐々に放出する。異なるホストとドーパントイオンを持つ多くの蛍光体が報告されています。これまでに、無機金属化合物18、金属有機構造体8、特定の有機複合材料19、およびポリマー20がPL特性を有することがわかっています。近年、制御可能なエネルギー貯蔵および光子放出特性を有するディープトラップ持続性発光材料は、情報貯蔵21、多層偽造防止22、および高度なディスプレイ23において大きな潜在的応用を示している。
上記の組成に基づいて、BaZrSi3O97、Y2O2S24、Ca14Mg2(SiO4)825、CaAl2O426、SrAl2O426,27、Sr2MgSi2O728など、さまざまなマトリックスを持つPLNPの設計と合成に成功していますマルチドープ発光中心では、発光中心がホスト格子の結晶場効果に強く依存し、異なるドーピングによって生成または改善された欠陥が残光強度と持続時間を制御する補助中心として機能します。共ドーピングに加えて、Y3Al2Ga3O1229、BaGa2O430、Ca2SnO431、CdSiO332、Zn3Ga2Ge2O1033のマトリックスを持つ不均一PLNPなど、1つの活性化因子のみの場合にも長期持続発光が観察されます。ゲルマネート系三元酸化物には、Ca2Ge7O16、Zn2GeO4、BaGe4O9などがあり、これらは、調整可能な発光、再現性と安定した発光、高い量子収率、環境への配慮、および幅広い可用性を備えた典型的なワイドバンドギャップ半導体材料です34,35,36.これらの利点により、アクチベータータイプのフォトルミネッセンスキャリアとして優れています。過去数年間で、さまざまな微細構造35,37を持つゲルマン酸塩は、従来の固体反応または化学溶液法によって調製されており、これらの特性により、Zn2GeO4は滅菌38、偽造防止39、触媒40、光ダイオード41、バイオセンシング42、バッテリーアノード43、検出器44,45などに役立ちます。
PL材料の用途を拡大するために、均一で持続的な発光ナノ粒子の制御可能な合成が開発されました。10年前、残留性蛍光体は固体合成によって合成された46。しかし、合成プロセス中の反応時間が長く、アニーリング温度が高いため、蛍光体は大きく不規則になり、生物医学などの他の分野での応用は限られていました。2007年、Chermontらはゾルゲル法を用いて初めてナノ粒子を合成し、Ca0.2Zn0.9Mg0.9Si2O6:Eu2+、Dy3+、Mn2+を調製し、PLNPs47の時代を開いた。しかし、トップダウン合成戦略には、制御不能なサイズや形態などの問題が伴うため、PLNPの制御可能なボトムアップ合成の開発には、研究者が多くの研究を行ってきました。2015年以降、テンプレート合成法、水熱/溶媒熱法、ゾルゲル法、および均一で制御可能なPLNPを合成するためのその他の湿式化学合成法など、さまざまな合成方法が次々と登場しています47,48,49,50。その中でも、水熱合成は、ナノ材料を調製するために最も一般的に使用される方法の1つであり、特殊な構造および特性を有する化合物または材料を調製するための調整可能でマイルドな合成方法を提供することができる51。
ここでは、水熱法によりZn2GeO4:Mn PLNPを1次元ナノロッド形態で合成し、さらなる照明アプリケーションのための硬質環境を提供するための詳細な実験手順を紹介します。その結果、PLNPの発光波長や残光減衰曲線などの発光特性は、前駆体のpH値を調整することで変化できることが分かりました。一方、この手法の汎用性を強調するために、紫外光(365nm)で励起された後、近赤外領域で残光発光(697nm)を示すZnGa2O4をマトリックス(ZnGa2O4:Cr)として、Crを発光中心とするPLNPも合成します。この記事では、主に前駆体溶液のpH値が9.4であるZn2GeO4:Mnに焦点を当て、2次元および3次元のアートワークの制作と視覚化を行います。Zn2GeO4:Mnは、Mnイオンを発光中心とするナノ材料の一種で、365 nmの紫外線の励起下で強い緑色光(~537 nm)を放出します。同時に、励起を停止した後も、連続した緑色の光が見られます。メタクリル酸メチル中でPLNPの重合を促進するため、水熱合成の過程で配位子(ポリエチレングリコール)を添加し、その後、PLNPとメタクリル酸メチル(MMA)を2次元または3次元のモールドで重合することで、スムーズに離型しながら光るアートワークを形成することができました。
このプロトコルは、高度なカラーレンダリングにおけるPLNPの水熱合成、重合反応、および発光アプリケーションのための実行可能な方法を提供します。ナノ結晶成長中のpH、温度、および化学試薬の違いは、PLNPナノ構造のサイズと光学特性に影響を与えます。この詳細なプロトコルは、この分野の新しい研究者が、水熱法を使用してPLNPの再現性を向上させ、さらに広範なアプリケーションを実現できるようにすることを目的としています。

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>azobisisobutyronitrile (99%)</td>
			<td>Macklin</td>
			<td>A800354</td>
			<td>Further purification required</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>methyl methacrylate(99%)</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>M55909</td>
			<td>Further purification required</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>deionized water</td>
			<td>Merck</td>
			<td>ZEQ7016T0C</td>
			<td>Milli-Q&#160;Direct Water Purification System</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>alkaline aluminum oxide (100-200 mesh)</td>
			<td>Macklin</td>
			<td>A800033</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>&#160;ammonium hydroxide&#160; (25%-28%, wt)</td>
			<td>Macklin</td>
			<td>A801005</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>beaker&#160;</td>
			<td>Synthware</td>
			<td>B220100</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>chromium(III) nitrate nonahydrate (99.95%)</td>
			<td>Aladdin</td>
			<td>C116448</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>centrifuge</td>
			<td>ThermoFisher Scientific</td>
			<td>75004250</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>column</td>
			<td>Synthware</td>
			<td>C184464CR</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>digital camera</td>
			<td>&#160;Canon</td>
			<td>EOS M50 Mark II</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>electric thermostaticdrying oven</td>
			<td>Longyue</td>
			<td>LDO-9036A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>ethanol (99.7%)</td>
			<td>Greagent</td>
			<td>1158566</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>gallium nitrate hydrate(99.9%)</td>
			<td>Aladdin</td>
			<td>G109501</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>germanium oxide (99.99%)</td>
			<td>Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd</td>
			<td>51009860</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>glass rod</td>
			<td>Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd</td>
			<td>91229401</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>powder X-Ray Diffractometer</td>
			<td>D2 PHASER DESKTOP XRD</td>
			<td>BRUKER</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>manganese nitrate (98%)</td>
			<td>Macklin</td>
			<td>M828399</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>methanol (99.5%)</td>
			<td>Greagent</td>
			<td>1226426</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>nitric acid (65.0-68.0%, wt)</td>
			<td>Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd</td>
			<td>10014508</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>pH meter</td>
			<td>Shanghai Leici Sensor Technology Co., Ltd</td>
			<td>PHS-3C</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>polyethylene glycol (300, Mw)</td>
			<td>Adamas</td>
			<td>01050882(41713A)</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sealing film</td>
			<td>Parafilm</td>
			<td>2025722</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sodium hydroxide (GR)</td>
			<td>Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd</td>
			<td>10019764</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>spectrometer</td>
			<td>Horiba</td>
			<td>Fluorolog-3&#160;</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>transmission electron microscope</td>
			<td>JEOL&#160;</td>
			<td>JEM-1400 Plus</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>transmission electron microscope</td>
			<td>JEOL</td>
			<td>2100 Plus&#160;</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>triangular funnel</td>
			<td>Synthware</td>
			<td>F181975</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>ultrasound machine</td>
			<td>centrifuge</td>
			<td>JP-040S</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>zinc chloride (98%)</td>
			<td>Greagent</td>
			<td>01113266/G81783A</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of persistent luminescent nanoparticles for rewritable displays and illumination applications

持続性発光ナノ粒子(PLNP)は、励起が停止した後でも、長寿命と堅牢な発光を維持する能力を備えています。PLNPは、情報ディスプレイ、データ暗号化、生物学的イメージング、持続的で鮮やかな光度を持つ芸術的装飾など、さまざまな分野で広く使用されており、さまざまな革新的な技術や芸術プロジェクトに無限の可能性を提供しています。このプロトコルは、PLNPの水熱合成のための実験的手順に焦点を当てています。Zn2GeO4:Mn(ZGO:Mn)またはZnGa2O4:Crの発光中心としてMn2+またはCr 3+が作用する永続的な発光ナノ材料の合成が成功したことは、この合成方法の普遍性を浮き彫りにしています。一方、ZGO:Mnの光学特性は、前駆体溶液のpHを調整することで変更でき、プロトコルの同調性が実証されています。PLNPは、波長365nmの紫外線(UV)を3分間充電し、その後停止させると、効率的かつ安定して残光を生成する優れた能力を発揮し、2次元の書き換え可能なディスプレイや3次元の透明で発光するアートワークの作成に最適です。この論文で概説されているこのプロトコルは、さらなる照明およびイメージングアプリケーションのための持続性発光ナノ粒子の合成のための実行可能な方法を提供し、科学と芸術の分野に新たな展望を開きます。

Persistent luminescence (PL) is a unique optical process that can store energy from ultraviolet light, visible light, X-rays, or other excitation sources and then release it in the form of photon emission for seconds, minutes, hours, or even for days1. The discovery of continuous luminous phenomenon originated from the Song dynasty in ancient China 1000 years ago when a painter accidentally discovered a painting that glowed in the dark. It was later found that some natural raw materials and minerals could absorb sunlight and then glow in the dark and can even be made into fascinating glowing pearls2. However, the first adequate record of persistent phosphors needed to be traced back to the discovery of PL emission from Bologna stone in the early 17th century, which gave off a yellow to orange afterglow in the dark1,2,3,4. Later, it was discovered that the natural impurities of Cu+ in BaS played an important role in this persistent luminescence phenomenon1,4. Until the mid-1990s, the production of persistent phosphors was largely limited to sulfides5. In 1996, Matsuzawa et al. reported a new metal oxide (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) phosphor showing extremely bright afterglow, which greatly stimulated the expansion of persistent luminescence research6.
The unique properties of persistent luminescent materials are mainly derived from two kinds of active centers: emission centers and trap centers1,7,8. Among them, the former determines the emission wavelength, while the sustained intensity and time are mainly determined by the trap centers. Therefore, the design of PL materials should take both aspects into consideration in order to achieve the desired emission wavelength and long-lasting luminescence9,10. The emission centers can be lanthanide ions with 5d to 4f or 4f to 4f transitions, transition metal ions with d to d transitions, or post-transition metal ions with p to s transitions1,11,12,13. On the other hand, trap centers are formed by lattice defects or various co-dopants14,15, which usually do not emit radiation but instead store the excitation energy for a while and then gradually release it to the emitting center through thermal or other physical activation16,17. Many phosphors with different hosts and dopant ions have been reported. So far, inorganic metal compounds18, metal-organic frameworks8, certain organic composites19, and polymers20 have been found to have PL properties. In recent years, deep trap persistent luminescent materials with controllable energy storage and photon release properties have shown great potential applications in information storage21, multi-layer anti-counterfeiting22, and advanced displays23.
Based on the above composition, PLNPs with various matrices have been successfully designed and synthesized, such as BaZrSi3O97, Y2O2S24, Ca14Mg2(SiO4)825, CaAl2O426, SrAl2O426,27 , and Sr2MgSi2O728 with multi-doped luminescent centers, in which the luminescence centers strongly depend on the crystal field effect of the host lattice, while the defects generated or improved by different doping serve as auxiliary centers to control the afterglow intensity and duration. In addition to co-doping, long-lasting emission can also be observed in the case of only one activator, such as heterogeneous PLNPs with the matrix of Y3Al2Ga3O1229, BaGa2O430, Ca2SnO431, CdSiO332 , and Zn3Ga2Ge2O1033. Germanate-based ternary oxides include Ca2Ge7O16, Zn2GeO4, BaGe4O9, etc., which are typical wide-bandgap semiconductor materials with tunable emission, reproducible and stable luminescence, high quantum yield, environmental friendliness and wide availability34,35,36. These advantages make it a good activator-type photoluminescent carrier. In the past few years, germanates with various microstructures35,37, have been prepared by conventional solid-state reactions or chemical solution methods, and these characteristics make Zn2GeO4 useful in sterilize38, anti-counterfeiting39, catalysis40, light diodes41 , biosensing42, battery anodes43, detectors44,45, etc.
In order to expand the application of PL materials, the controllable synthesis of uniform and persistent luminescent nanoparticles has been developed. A decade ago, persistent phosphors were synthesized by solid-state synthesis46. However, the long reaction time and high annealing temperature during the synthesis process resulted in large and irregular phosphors, which limited their application in other fields such as biomedicine. In 2007, Chermont et al. used sol-gel approach to synthesize nanoparticles for the first time and prepared Ca0.2Zn0.9Mg0.9Si2O6: Eu2+, Dy3+, Mn2+, which opened the era of PLNPs47. However, the top-down synthesis strategy is accompanied by problems such as uncontrollable size and morphology, so researchers have done a lot of work in the development of controllable bottom-up synthesis of PLNPs. Since 2015, various synthesis methods have emerged one after another, such as the template synthesis method, hydrothermal/solvent thermal method, sol-gel method and other wet chemical synthesis methods for the synthesis of uniform and controllable PLNPs47,48,49,50. Among them, hydrothermal synthesis is one of the most commonly used methods for preparing nanomaterials, which can provide an adjustable and mild synthetic method to prepare compounds or materials with special structures and properties51.
Here, we present a detailed experimental procedure for synthesizing Zn2GeO4: Mn PLNPs with 1D nanorods morphology via the hydrothermal method and providing them with a rigid environment for further illumination applications. It was found that the luminescence properties of PLNPs, including emission wavelength and afterglow decay curve, can be changed by adjusting the pH value of the precursor. On the other hand, to emphasize the versatility of this method, we also synthesize PLNPs with Cr as the luminescent center using ZnGa2O4 as the matrix (ZnGa2O4: Cr), which exhibits afterglow emission (697 nm) in the near-infrared region after being excited by ultraviolet light (365 nm). This article mainly focuses on Zn2GeO4: Mn whose pH value of precursor solution is 9.4 for two-dimensional and three-dimensional artworks production and visualization. Zn2GeO4: Mn is a type of nanomaterial with Mn ions as the luminescent center which obtains strong green light emission (~ 537 nm) under the excitation of 365 nm ultraviolet light. At the same time, the continuous green light can still be seen after stopping excitation. In order to promote the polymerization of PLNPs in methyl methacrylate, ligands (Poly-ethylene glycol) were added during the hydrothermal synthesis process, and then PLNPs were polymerized with methyl methacrylate (MMA) in a two-dimensional or three-dimensional mold so that it can form glowing artwork while smoothly demolding.
This protocol provides a feasible method for the hydrothermal synthesis, polymerization reactions, and luminescent applications of PLNPs in advanced color rendering. Any differences in pH, temperature, and chemical reagents during nanocrystal growth will affect the size and optical properties of PLNP nanostructures. This detailed protocol aims to help new researchers in the field to improve the reproducibility of PLNPs using a hydrothermal method for further wider applications.

著者スポットライト:機能性ナノ材料によるバイオイメージングと治療の進歩

リライタブルディスプレイおよび照明アプリケーションのための持続性発光ナノ粒子の合成

Our research focuses on developing functional nanomaterials based on precise biotechnology. We aim to achieve bioimaging disease treatment, and physiological function regulation in a minimally invasive and highly selective fashion by using nano composites with luminescence, thermal magnetic, and acoustic properties. We have demonstrated that utilizing a rigid backbone chain polymer, polymethyl methacrylate as the matrix, purely polycyclic aromatic hydrocarbons can exhibit stable and exceptionally long phosphorescent lifetimes, showcasing purely organic room temperature phosphorescent properties.We expect that this protocol not only provide a detailed experimental procedure for the hydrothermal synthesis of long-lasting imaging nanomaterials, but also introduce the method for the copolymerization of persistent luminescent nanoparticles and MMA to further achieve ultraviolet mediated rewriteable and luminescent applications. The hydrothermal synthesis masses of persistent luminescent nanoparticles could restrict the application of certain temperature sensitive substance since they require relatively high reaction temperatures. Consequently, the selection of an appropriate synthesis method should be contingent on specific application and requirement.The main research directions in our laboratory include the development of temperature-sensitive luminescence nanoprobe for microscopic temperature monitoring, immune cells selective nanocomposite for immune imaging and therapy, and the establishment of new acoustic and magnetic responsive materials.

Zn2GeO4:Mn(ZGO:Mn)PLNPの合成図を 図1に示します。両親媒性ポリマーのポリエチレングリコール(PEG)を添加して、リガンドフリーのZn2GeO4:Mn(ZGO:Mn)ナノロッドを修飾し、MMA媒体によりよく溶解します。まず、透過型電子顕微鏡(TEM)、高分解能透過型電子顕微鏡(HRTEM)によるZGO:MnのpH9.4の像を収集し(図1)、次にZGO:Mnの動的光散乱(...

持続性発光ナノ材料(PLNP)の合成と、紫外線(365 nm)照射下での残光効果を利用した書き換え可能なディスプレイおよび芸術的処理へのそれらの潜在的な応用のためのプロトコルが提示されます。

Persistent luminescent nanoparticles (PLNPs) possess the capabilities to maintain extended longevity and robust emission even after the excitation has ...

私たちの研究は、精密バイオテクノロジーに基づく機能性ナノ材料の開発に焦点を当てています。私たちは、発光性、熱磁気性、音響性を備えたナノ複合材料を用いて、低侵襲かつ高選択的なバイオイメージング疾患治療と生理機能制御の実現を目指しています。我々は、硬質骨格鎖ポリマーであるポリメチルメタクリレートをマトリックスとして利用し、純粋に多環式芳香族炭化水素が安定して非常に長い燐光寿命を示すことができ、純粋に有機的な室温燐光特性を示すことを実証しました。このプロトコルは、長持ちするイメージングナノ材料の水熱合成のための詳細な実験手順を提供するだけでなく、持続性発光ナノ粒子とMMAの共重合方法を導入して、紫外線媒介書き換え可能および発光アプリケーションをさらに実現することを期待しています。持続性発光ナノ粒子の水熱合成塊は、比較的高い反応温度を必要とするため、特定の温度感受性物質の用途を制限する可能性があります。したがって、適切な合成方法の選択は、特定のアプリケーションと要件に依存する必要があります。当研究室では、顕微鏡温度モニタリングのための温度感受性発光ナノプローブの開発、免疫イメージングや免疫治療のための免疫細胞選択的ナノコンポジットの開発、新しい音響応答性・磁気応答性材料の確立などを主な研究の方向性としています。

synthesis-persistent-luminescent-nanoparticles-for-rewritable

Research

JoVE Journal

Chemistry

Synthesis of Persistent Luminescent Nanoparticles for Rewritable Displays and Illumination Applications

883 ビュー.  Shanghai Tech University. 私たちの研究は、精密バイオテクノロジーに基づく機能性ナノ材料の開発に焦点を当てています。私たちは、発光性、熱磁気性、音響性を備えたナノ複合材料を用いて、低侵襲かつ高選択的なバイオイメージング疾患治療と生理機能制御の実現を目指しています。我々は、硬質骨格鎖ポリマーであるポリメチルメタクリレートをマトリックスとして利用し、純粋に多環?...