המחברים מודים למימון הקרן הלאומית למדעי הטבע של סין (82001945), תוכנית שנגחאי פוג'יאנג (20PJ1410700), והמענק ההתחלתי של אוניברסיטת שנחאי-טק. המחברים מודים למרכז למיקרוסקופ אלקטרונים ברזולוציה גבוהה (ChEM), בית הספר למדע וטכנולוגיה פיזיקליים, אוניברסיטת שנחאי-טק (No. EM02161943) לתמיכה באפיון החומר. המחברים מודים למרכז המכשור האנליטי (#SPST-AIC10112914), בית הספר למדע וטכנולוגיה פיזיקליים, אוניברסיטת שנחאי-טק על התמיכה בבדיקות ספקטרליות ותמיכה במבחן XRD. המחברים מודים גם לפרופ' ג'יאנפנג לי על העזרה באפיון החומר.

1. סינתזה של Zn2GeO4: Mn PLNPs
<ol><li>הכן 2 M/L תמיסת נתרן הידרוקסיד על ידי המסת 10 mM נתרן הידרוקסידי ב 5 מ"ל של מים deionized.</li>
	<li>הכינו תמיסת נתרן גרמני 0.4 מ"ל על ידי הוספת 2 מ"מ תחמוצת גרמניום ל-5 מ"ל של תמיסת נתרן הידרוקסידי, ולאחר מכן ערבבו בטמפרטורת החדר במשך כ-30 דקות.</li>
	<li>הוסף 4 מ"מ אבץ כלורי, 0.01 מ"מ חנקת מנגן ו-600 מיקרוליטר חומצה חנקתית (65%-68%, wt) לכוס קטנה בנפח 100 מ"ל המכילה 22 מ"ל מים שעברו דה-יוניזציה. אזהרה: תוספת של חומצה חנקתית צריכה להתבצע בקפידה במכסה אדים ולוודא שאין להבות גלויות או חימום מסביב.</li>
	<li>מערבבים במרץ עד שהפתרון של שלב 1.3 מומס לחלוטין.</li>
	<li>הוסף לאט 2 mM נתרן גרמני פתרון לפתרון של שלב 1.4. הוסף 1 מ"ל של פוליאתילן גליקול (PEG; 300, Mw) לתמיסה.</li>
	<li>הכנס את בדיקת מד ה- pH המכויל לתמיסה כדי לפקח על ערך ה- pH של מערכת התגובה. הניחו ערבוב עדין יחסית כדי למנוע התזה של התמיסה והתנגשות בין מוט הבחישה לבדיקה.</li>
	<li>הוסף אמוניום הידרוקסיד עם חלק מסה של 25%-28% לתמיסה טיפה אחר טיפה, והתאם את ה- pH של התמיסה ל- 6.0, 8.0 או 9.4 בהתאם לתכונת ההארה שיש לחקור. הקפד להוסיף אמוניום הידרוקסיד לאט ולפקח על שינויי ה- pH של התמיסה בכל עת כדי למנוע מהמערכת להיות חומצית מדי או בסיסית מדי, כדי לא להשפיע על המורפולוגיה ותכונות זוהרות של ננו-חומרים.</li>
	<li>מכסים את הכד בסרט איטום ומערבבים את התמיסה בטמפרטורת החדר למשך שעה. נסו לא לחשוף את המערכת לאוויר כדי למנוע כניסת אבק ולגרום לתנודתיות הממס, תוך ערבוב במהירות קבועה כדי שרמת הנוזל של המערכת לא תתיז כאשר המערכת מעורבבת במלואה.</li>
	<li>מעבירים את התמיסה לאוטוקלב מרופד טפלון ומכניסים אותה לתנור ייבוש תרמוסטטי חשמלי בטמפרטורה של 220°C למשך 4 שעות. הערה: יש לבחור את האוטוקלאבה המתאימה המרופדת בטפלון בהתאם לנפח המערכת, ולשמור על ניקיון הכור. נפח חומרי הגלם שנוספו לא יעלה על 1/3rd מנפח האוטוקלאב. במקביל, ודא שהאוטוקלאבה סגורה לחלוטין לפני הכנסתה לתנור הייבוש התרמוסטטי החשמלי.</li>
	<li>כבו את תנור הייבוש התרמוסטטי החשמלי עם השלמת התגובה והמתינו עד שהמערכת תתקרר לטמפרטורת החדר כדי להוציא את הכור. הקפידו להמתין עד שהכור יתקרר לחלוטין והלחץ יופחת לטווח בטוח לפני שתמשיכו לשלב הבא כדי להימנע ממגע ישיר בין טמפרטורה גבוהה לעור.</li>
	<li>פתח לאט את הכור והעבר את תמיסת התגובה לשני צינורות צנטריפוגות של 50 מ"ל. שוטפים את הכור ב-40 מ"ל אתנול, ולאחר מכן מעבירים את תמיסת האתנול לאותם צינורות צנטריפוגה.</li>
	<li>מערבול במשך 30 שניות כך שניתן לערבב את התמיסה באופן שווה, ואז צנטריפוגה את הדגימה ב 4000 x גרם במשך 15 דקות בטמפרטורת החדר ולהסיר את supernatant.</li>
	<li>הוסף 10 מ"ל של מים נטולי יונים, לכל צינור צנטריפוגה וסוניקט למשך 5 דקות (240 W, 40 קילוהרץ) כדי לפזר מחדש את המוצר.</li>
	<li>הוסף 20 מ"ל אתנול לכל צינור צנטריפוגה ומערבולת במשך 30 שניות כדי לערבב את התמיסה באופן שווה.</li>
	<li>ממשיכים בצנטריפוגה של המוצר בהתאם להגדרה שהוזכרה קודם לכן (4000 x גרם, 15 דקות) בטמפרטורת החדר ומשליכים את הסופרנטנט.</li>
	<li>אולטרסאונד במשך 5 דקות כדי לפזר את המוצר ב 2 מ"ל של תמיסת מתנול, לאטום את הדגימה עם סרט איטום ולאחסן אותו במקרר 4 מעלות צלזיוס כדי למנוע זיהום דגימה ואידוי ממס עבור יישומי תאורה עתידיים.</li>
</ol>2. סינתזה של ZnGa2O4: Cr PLNPs
<ol><li>להמיס 12 mM Ga(NO3)3.xH 2O, 7.2 mM ZnCl2 ו- 0.024 mM Cr(NO3)3.9H 2O ב- 30 מ"ל מים נטולי יונים.</li>
	<li>הוסף 1 מ"ל של PEG (300, Mw) לפתרון. מוסיפים אמוניום הידרוקסיד (25%-28% wt) לתמיסה, מערבבים בעדינות עד שמגיעים ל-pH של 9.0-9.4. הקפידו לשלוט במהירות הערבוב כך שניתן יהיה לערבב היטב את התמיסה מבלי להתיז על מד ה- pH.</li>
	<li>מכסים את הכד בסרט איטום ומערבבים את התמיסה בטמפרטורת החדר למשך שעה. נסו למזער את חשיפת המערכת לאוויר כדי למנוע כניסת אבק ואידוי ממס. במקביל, לשלוט על מהירות ערבוב, כך המערכת לא להתיז בעת ערבוב יסודי.</li>
	<li>מעבירים את התמיסה לאוטוקלב מרופד טפלון ופועלים בטמפרטורה של 220 מעלות צלזיוס למשך 6 שעות. הוציאו את המיכל לאחר שהטמפרטורה יורדת לטמפרטורת החדר. ודא כי כלי התגובה התקרר לחלוטין, ואת הלחץ ירד לטווח בטוח לפני שתמשיך עם פעולות הבאות, כמו גם למנוע מגע ישיר של טמפרטורות גבוהות עם העור.</li>
	<li>העבר את תמיסת התגובה לשני צינורות צנטריפוגות 50 מ"ל. שוטפים את הכור ב-40 מ"ל אתנול, ולאחר מכן מעבירים את תמיסת האתנול לאותם צינורות צנטריפוגה.</li>
	<li>מערבלים במשך 30 שניות כדי לערבב את התמיסה ולאחר מכן צנטריפוגות את הדגימה ב 4000 x גרם במשך 15 דקות בטמפרטורת החדר ולהסיר את supernatant.</li>
	<li>הוסף 10 מ"ל של מים נטולי יונים, לכל צינור צנטריפוגה וסוניקט במשך 5 דקות כדי לפזר מחדש את המוצר.</li>
	<li>הוסף 20 מ"ל אתנול לכל צינור צנטריפוגה ומערבולת במשך 30 שניות כדי לערבב את התמיסה באופן שווה. ממשיכים בצנטריפוגה של המוצר בטמפרטורת החדר כאמור (4000 x גרם, 15 דקות) ומשליכים את הסופרנטנט.</li>
	<li>Ultrasonicate במשך 5 דקות כדי לפזר את המוצר ב 2 מ"ל של מים deionized ולאטום את הדגימה עם סרט איטום לאחסון.</li>
</ol>3. טיהור חומרי גלם
<ol><li>לטהר מתיל מתקרילט (MMA) על ידי כרומטוגרפיית עמודה כמתואר להלן.<ol><li>ממלאים חצי מהעמוד בתחמוצת אלומיניום אלקליין (100-200 רשת) ודוחסים קלות עם מוט זכוכית. בעת מילוי העמוד בתחמוצת אלומיניום, שימו לב לפיזור אחיד ולדחיסה אחידה של חומר המילוי לשיפור יעילות ההפרדה.</li>
		<li>הוסף כמות קטנה של MMA ופתח את בוכנה המצערת PTFE למטה. לאחר ששכבת הממס מרטיבה את כל תחמוצת האלומיניום והנוזל זורם החוצה, הוסיפו MMA נוסף וחזרו על תהליך זה מספר פעמים. הזמן שבו יחס המסה של כל MMA נוסף תחמוצת אלומיניום הבסיסית הוא: 1:50 מייצג את סוף התהליך.</li>
		<li>הכניסו את דגימת ה-MMA הסופית שנאספה לבקבוק זכוכית, אטמו אותה בסרט איטום ואחסנו בטמפרטורה של 4°C. זהירות: התהליך כולו צריך להתבצע במכסה אדים בשל התנודתיות החזקה של MMA. במקביל, על המפעילים לעטות מסכות ומעילי מעבדה.</li>
	</ol></li>
	<li>לטהר azobisisobutyronitrile (AIBN) על ידי recrystallization כמתואר להלן.<ol><li>הכינו 50 מ"ל של תמיסה מעורבת עם יחס נפח של 7:3 אתנול ומים מזוקקים וחממו את התמיסה.</li>
		<li>מוסיפים 5 גרם AIBN כאשר התמיסה רותחת ומערבבים כדי לערבב את התמיסה באופן שווה.</li>
		<li>הסר זיהומים בלתי מסיסים על ידי סינון חם כמתואר להלן.<ol><li>הניחו את נייר הסינון צמוד היטב לדופן הפנימית של המשפך המשולש וודאו שנייר הסינון נמצא מתחת לקצה המשפך.</li>
			<li>הניחו את מוט הזכוכית על החלק התלת-שכבתי של נייר הסינון. אם מוט הזכוכית אינו ממוקם כנגד החלק התלת-שכבתי של נייר הסינון, הוא עלול לנקב את נייר הסינון, מה שיוביל לסינון לא יעיל.</li>
			<li>מניחים את קצה הכד המכיל את התמיסה קרוב למוט הזכוכית ומוזגים אותו כשהוא חם. מטרת שלב זה היא למנוע התזת טיפות נוזליות.</li>
			<li>שוטפים את הכד ב -10 מ"ל מים מזוקקים קרים, ושוב מבצעים את תהליך הסינון הנ"ל; חזור על הפעולה 3x.</li>
		</ol></li>
		<li>התמיסה הופכת לרוויה עקב הירידה במסיסות במהלך הקירור, וכתוצאה מכך משקעים של גבישים. הכניסו את התמיסה שנאספה למקרר בטמפרטורה של 4°C לקירור והתגבשות. הדגימה תופיע במצב של גבישים לבנים דמויי מחט.</li>
		<li>אטמו את הדגימה ברדיד אלומיניום ואחסנו בטמפרטורה של 4°C. זהירות יש לנקוט אמצעי הגנה במהלך הפעולה בשל הרעילות של AIBN, תוך הימנעות ממגע עם להבות פתוחות, טמפרטורות גבוהות וחומרים מחמצנים.</li>
	</ol></li>
</ol>4. קופולימריזציה של מתיל מתקרילט (MMA)
<ol><li>הגדר את טמפרטורת אמבט המים ל 80 °C. הערה: לטמפרטורת המים יש השפעה חמורה על קצב הפילמור ובכך משפיעה על היווצרות המוצר הסופי. לכן, הטמפרטורה של אמבט המים צריך להיות מובטח בהחלט לא להיות גבוה מדי.</li>
	<li>שוקלים 20 גרם MMA לתוך בקבוק בצורת חציל 100 מ"ל. יש לשמור את המיכל יבש לפני הניסוי. הערה: הבקבוק בצורת חציל נבחר כדי להקל על חימום אמבט המים והחלפת האוויר בחנקן במערכת. נסו לשקול את הדגימה בסביבה מאווררת היטב תוך עטיית מסכה.</li>
	<li>הוסף את תמיסת מתנול מוכן מראש של Zn2GeO4: Mn לתוך כלי התגובה.</li>
	<li>ממיסים היטב את הדגימה ב-MMA בעזרת אולטרסאונד למשך כ-10 דקות (240 ואט, 40 קילוהרץ) בטמפרטורת החדר. שמור על כלי התגובה אטום כדי למנוע אידוי ממס ולמנוע טמפרטורות גבוהות מדי במהלך תהליך ultrasonication.</li>
	<li>הוסף 0.012 גרם AIBN לפתרון וערבב את הפתרון לחלוטין. הערה: יש להשתמש ב- AIBN בתנאים נטולי מים ולוודא שאין להבה גלויה סביב פעולת הניסוי. הקפד ללבוש ציוד מגן.</li>
	<li>מניחים את הבקבוק באמבט מים בטמפרטורה של 80 מעלות צלזיוס ומנקים את האוויר ממערכת התגובה עם N2 למשך כ-35 דקות. כאשר התגובה עומדת להסתיים, נערו בעדינות את מיכל התגובה. אם הפתרון אינו רועד במרץ, הוא מוכיח שהתגובה מוצלחת. הערה: זמן התגובה ישתנה בהתאם לטמפרטורת אמבט המים. ודא כי הטמפרטורה של אמבט המים מגיע 80 ° C ולהתחיל תזמון במשך 35 דקות.</li>
	<li>לאחר סיום התגובה, העבירו במהירות את כלי התגובה לאמבט קרח כדי לקרר אותו במהירות. הערה: תהליך זה צריך להיות מהיר ככל האפשר כדי למנוע טרום פילמור מוגזם של MMA, ואת אמבט הקרח ניתן להכין מראש במהלך מרווח התגובה.</li>
	<li>לאט לשפוך את הפתרון לתוך תבנית דו מימדית או תלת מימדית, לשים את התבנית לתוך תנור ייבוש תרמוסטטי חשמלי ב 40 ° C במשך 10 שעות, 70 ° C במשך 8 שעות, ו 100 ° C במשך 2 שעות נוספות כדי לקבל חומר המטרה.</li>
	<li>סגרו את תנור הייבוש התרמוסטטי החשמלי לאחר הפסקת התגובה, ותנו לו להתקרר לטמפרטורת החדר. פתחו את תנור הייבוש התרמוסטטי החשמלי כדי להוציא את התבנית לאחר שמערכת התגובה התקררה מספיק כדי למנוע כוויות בעור הנגרמות כתוצאה ממגע ישיר בין טמפרטורה גבוהה לגוף.</li>
	<li>הסר בזהירות את התבנית וחשף את דגימת PMMA הפולימרית (ZGO: Mn-PMMA) למנורת UV למשך כ-3 דקות. לדוגמה, בעת חשיפת סרט ZGO שקוף: Mn-PMMA לאור אולטרה סגול דרך מגזרת קרטון שחורה בצורת האות H, מתקבלת תבנית מקבילה של פליטת זרחן ירוק. ניתן למחוק את התבנית לאחר 5 דקות. לאחר מכן, ניתן לחזור על התהליך באמצעות מגזרת קרטון שחורה נוספת בצורת אותיות שונות, יצירת דפוסים זוהרים חדשים.</li>
</ol>

סינתזה הידרותרמית של ננו-חלקיקים זוהרים מתמשכים

אין מה לחשוף.

מאמר זה מציג שיטת סינתזה עבור ננו-חומרים זוהרים מתמידים ופילמור עבור יישומי עיבוד צבע. החומרים הראו תכונות אופטיות יציבות ביותר וזוהר אחורי נראה לעין לאחר הפסקת עירור האור האולטרה סגול. ננו-חומר זוהר מתמשך (Zn2GeO4: Mn) הוכן בשיטה הידרותרמית עם pH שונה (איור 1A). תמונת T...

הארה מתמשכת (PL) היא תהליך אופטי ייחודי שיכול לאגור אנרגיה מאור אולטרה סגול, אור נראה, קרני רנטגן או מקורות עירור אחרים ולאחר מכן לשחרר אותה בצורה של פליטת פוטונים למשך שניות, דקות, שעות או אפילו במשך ימים1. גילוי תופעת הזוהר המתמשך מקורו בשושלת סונג בסין העתיקה לפני 1000 שנה, כאשר צייר גילה במקרה ציור שזהר בחושך. מאוחר יותר נמצא כי חלק מחומרי הגלם והמינרלים הטבעיים יכולים לספוג את אור השמש ואז לזהור בחושך ואף להפוך אותם לפנינים זוהרות מרתקות2. עם זאת, התיעוד ההולם הראשון של זרחן מתמשך היה צריך להיות קשור לגילוי של פליטת PL מאבן בולוניה בתחילת המאה ה-17, אשר נתן זוהר צהוב עד כתום בחושך 1,2,3,4. מאוחר יותר, התגלה כי הזיהומים הטבעיים של Cu+ ב- BaS מילאו תפקיד חשוב בתופעת ההארה המתמשכת הזו 1,4. עד אמצע שנות התשעים, הייצור של זרחן מתמשך היה מוגבל בעיקר לסולפידים5. בשנת 1996, Matsuzawa et al. דיווחו על תחמוצת מתכת חדשה (SrAl2O4: Eu2+, Dy3+) זרחן המראה זוהר אחורי בהיר ביותר, אשר עורר מאוד את ההתרחבות של מחקר זוהר מתמשך6.
התכונות הייחודיות של חומרים זוהרים מתמידים נגזרות בעיקר משני סוגים של מרכזים פעילים: מרכזי פליטה ומרכזי מלכודת 1,7,8. ביניהם, הראשון קובע את אורך גל הפליטה, בעוד שהעוצמה והזמן המתמשכים נקבעים בעיקר על ידי מרכזי המלכודת. לכן, התכנון של חומרי PL צריך לקחת בחשבון את שני ההיבטים על מנת להשיג את אורך גל הפליטה הרצוי ואת עוצמת ההארה המתמשכת 9,10. מרכזי הפליטה יכולים להיות יוני לנתניד עם מעברים 5d עד 4f או 4f עד 4f, יוני מתכת מעבר עם מעברי d ל-d, או יוני מתכת לאחר המעבר עם מעברי p ל-s 1,11,12,13. מצד שני, מרכזי מלכודת נוצרים על ידי פגמים בסריג או co-dopants שונים14,15, אשר בדרך כלל אינם פולטים קרינה אלא במקום לאחסן את אנרגיית העירור לזמן מה ולאחר מכן בהדרגה לשחרר אותו למרכז פולט באמצעות הפעלה תרמית או פיזית אחרת16,17. דווח על זרחן רב עם פונדקאים שונים ויוני דופנט. עד כה, תרכובות מתכת אנאורגניות18, מסגרות מתכת-אורגניות8, חומרים מרוכבים אורגניים מסוימים19 ופולימרים20 נמצאו כבעלי תכונות PL. בשנים האחרונות, חומרים זוהרים עמידים במלכודת עמוקה עם תכונות אחסון אנרגיה ושחרור פוטונים הניתנים לשליטה הראו יישומים פוטנציאליים גדולים באחסון מידע21, רב שכבתי נגד זיופים22 ותצוגות מתקדמות23.
בהתבסס על ההרכב לעיל, PLNPs עם מטריצות שונות תוכננו בהצלחה וסונתזו, כגון BaZrSi3O97, Y2O2S24, Ca14Mg2(SiO4)825, CaAl2O426, SrAl2O426,27 , ו- Sr2MgSi2O728 עם מרכזי זוהר מרובי סימום, שבהם מרכזי ההארה תלויים מאוד באפקט השדה הגבישי של הסריג המארח, בעוד הפגמים שנוצרו או שופרו על ידי סימום שונים משמשים כמרכזי עזר לשליטה בעוצמת הזוהר שלאחר מכן ובמשך הזמן. בנוסף לסימום משותף, ניתן לראות פליטה ארוכת טווח גם במקרה של מפעיל אחד בלבד, כגון PLNPs הטרוגניים עם מטריצה של Y3Al2Ga3O1229, BaGa2O430, Ca2SnO431, CdSiO332 , ו- Zn3Ga2Ge2O1033. תחמוצות טרינריות מבוססות גרמנים כוללות Ca2Ge7O16, Zn2GeO4, BaGe4O9 וכו ', שהם חומרים מוליכים למחצה רחבים טיפוסיים עם פליטת כווננות, הארה ניתנת לשחזור ויציבה, תפוקה קוונטית גבוהה, ידידותיות לסביבה וזמינות רחבה 34,35,36. יתרונות אלה הופכים אותו למוביל פוטולומינסנט טוב מסוג activator. בשנים האחרונות, גרמנים עם מיקרו-מבנים שונים35,37, הוכנו על ידי תגובות מצב מוצק קונבנציונליות או שיטות פתרון כימיות, ומאפיינים אלה הופכים את Zn2GeO4 שימושי בעיקור38, נגד זיופים39, קטליזה40, דיודות אור41, ביו-חישה42, אנודות סוללה43, גלאים44,45 וכו '.
על מנת להרחיב את היישום של חומרי PL, פותחה סינתזה נשלטת של ננו-חלקיקים זוהרים אחידים ומתמשכים. לפני עשור, זרחן מתמשך סונתז על ידי סינתזת מצב מוצק46. עם זאת, זמן התגובה הארוך וטמפרטורת החישול הגבוהה בתהליך הסינתזה גרמו לזרחן גדול ולא סדיר, שהגביל את יישומם בתחומים אחרים כגון ביו-רפואה. בשנת 2007, Chermont et al. השתמשו בגישת סול-ג'ל לסנתז ננו-חלקיקים בפעם הראשונה והכינו Ca0.2Zn0.9Mg0.9Si2O6: Eu2+, Dy3+, Mn2+, אשר פתח את עידן PLNPs47. עם זאת, אסטרטגיית הסינתזה מלמעלה למטה מלווה בבעיות כגון גודל ומורפולוגיה בלתי נשלטים, ולכן החוקרים עשו עבודה רבה בפיתוח סינתזה נשלטת מלמטה למעלה של PLNPs. מאז 2015 התפתחו שיטות סינתזה שונות בזו אחר זו, כגון שיטת סינתזת התבניות, השיטה התרמית הידרותרמית/ממס, שיטת סול-ג'ל ושיטות סינתזה כימיות רטובות אחרות לסינתזה של PLNPsאחידים וניתנים לשליטה 47,48,49,50. ביניהם, סינתזה הידרותרמית היא אחת השיטות הנפוצות ביותר להכנת ננו-חומרים, אשר יכול לספק שיטה סינתטית מתכווננת ומתונה להכנת תרכובות או חומרים עם מבנים מיוחדים ומאפיינים51.
כאן, אנו מציגים הליך ניסיוני מפורט לסינתזה של Zn2GeO4: Mn PLNPs עם מורפולוגיית ננו-מוטות 1D באמצעות השיטה ההידרותרמית ולספק להם סביבה קשיחה ליישומי תאורה נוספים. נמצא כי תכונות ההארה של PLNPs, כולל אורך גל פליטה ועקומת דעיכת זוהר אחרי, ניתנות לשינוי על ידי התאמת ערך ה- pH של המבשר. מצד שני, כדי להדגיש את הרבגוניות של שיטה זו, אנו גם מסנתזים PLNPs עם Cr כמרכז זוהר באמצעות ZnGa2O4 כמטריצה (ZnGa2O4: Cr), אשר מציגה פליטת זוהר לאחר (697 ננומטר) באזור האינפרא אדום הקרוב לאחר שעוררה אור אולטרה סגול (365 ננומטר). מאמר זה מתמקד בעיקר ב- Zn2GeO4: Mn שערך ה- pH של פתרון מקדים הוא 9.4 עבור ייצור והדמיה של יצירות אמנות דו-ממדיות ותלת ממדיות. Zn2GeO4: Mn הוא סוג של ננו-חומר עם יוני Mn כמרכז זוהר המשיג פליטת אור ירוק חזקה (~ 537 ננומטר) תחת עירור של אור אולטרה סגול 365 ננומטר. יחד עם זאת, עדיין ניתן לראות את האור הירוק הרציף לאחר הפסקת העירור. על מנת לקדם פילמור של PLNPs במתיל מתקרילט, ליגנדים (פולי-אתילן גליקול) נוספו במהלך תהליך הסינתזה ההידרותרמית, ולאחר מכן PLNPs פולמרו עם מתיל מתקרילט (MMA) בתבנית דו-ממדית או תלת-ממדית, כך שהוא יכול ליצור יצירות אמנות זוהרות תוך פירוק חלק.
פרוטוקול זה מספק שיטה ישימה לסינתזה הידרותרמית, תגובות פילמור ויישומים זוהרים של PLNPs בעיבוד צבע מתקדם. כל הבדל ב- pH, טמפרטורה וריאגנטים כימיים במהלך גידול ננו-גבישים ישפיע על הגודל והתכונות האופטיות של ננו-מבנים PLNP. פרוטוקול מפורט זה נועד לסייע לחוקרים חדשים בתחום לשפר את יכולת השחזור של PLNPs באמצעות שיטה הידרותרמית ליישומים רחבים יותר.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>azobisisobutyronitrile (99%)</td>
			<td>Macklin</td>
			<td>A800354</td>
			<td>Further purification required</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>methyl methacrylate(99%)</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>M55909</td>
			<td>Further purification required</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>deionized water</td>
			<td>Merck</td>
			<td>ZEQ7016T0C</td>
			<td>Milli-Q&#160;Direct Water Purification System</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>alkaline aluminum oxide (100-200 mesh)</td>
			<td>Macklin</td>
			<td>A800033</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>&#160;ammonium hydroxide&#160; (25%-28%, wt)</td>
			<td>Macklin</td>
			<td>A801005</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>beaker&#160;</td>
			<td>Synthware</td>
			<td>B220100</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>chromium(III) nitrate nonahydrate (99.95%)</td>
			<td>Aladdin</td>
			<td>C116448</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>centrifuge</td>
			<td>ThermoFisher Scientific</td>
			<td>75004250</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>column</td>
			<td>Synthware</td>
			<td>C184464CR</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>digital camera</td>
			<td>&#160;Canon</td>
			<td>EOS M50 Mark II</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>electric thermostaticdrying oven</td>
			<td>Longyue</td>
			<td>LDO-9036A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>ethanol (99.7%)</td>
			<td>Greagent</td>
			<td>1158566</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>gallium nitrate hydrate(99.9%)</td>
			<td>Aladdin</td>
			<td>G109501</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>germanium oxide (99.99%)</td>
			<td>Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd</td>
			<td>51009860</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>glass rod</td>
			<td>Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd</td>
			<td>91229401</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>powder X-Ray Diffractometer</td>
			<td>D2 PHASER DESKTOP XRD</td>
			<td>BRUKER</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>manganese nitrate (98%)</td>
			<td>Macklin</td>
			<td>M828399</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>methanol (99.5%)</td>
			<td>Greagent</td>
			<td>1226426</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>nitric acid (65.0-68.0%, wt)</td>
			<td>Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd</td>
			<td>10014508</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>pH meter</td>
			<td>Shanghai Leici Sensor Technology Co., Ltd</td>
			<td>PHS-3C</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>polyethylene glycol (300, Mw)</td>
			<td>Adamas</td>
			<td>01050882(41713A)</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sealing film</td>
			<td>Parafilm</td>
			<td>2025722</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sodium hydroxide (GR)</td>
			<td>Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd</td>
			<td>10019764</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>spectrometer</td>
			<td>Horiba</td>
			<td>Fluorolog-3&#160;</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>transmission electron microscope</td>
			<td>JEOL&#160;</td>
			<td>JEM-1400 Plus</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>transmission electron microscope</td>
			<td>JEOL</td>
			<td>2100 Plus&#160;</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>triangular funnel</td>
			<td>Synthware</td>
			<td>F181975</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>ultrasound machine</td>
			<td>centrifuge</td>
			<td>JP-040S</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>zinc chloride (98%)</td>
			<td>Greagent</td>
			<td>01113266/G81783A</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of persistent luminescent nanoparticles for rewritable displays and illumination applications

לננו-חלקיקים זוהרים מתמידים (PLNPs) יש את היכולות לשמור על אריכות ימים ארוכה ופליטה חזקה גם לאחר הפסקת העירור. PLNPs נמצאים בשימוש נרחב בתחומים שונים, כולל תצוגות מידע, הצפנת נתונים, הדמיה ביולוגית וקישוט אמנותי עם בהירות מתמשכת וחיה, המספקים אפשרויות אינסופיות למגוון טכנולוגיות חדשניות ופרויקטים אמנותיים. פרוטוקול זה מתמקד בהליך ניסיוני לסינתזה הידרותרמית של PLNPs. הסינתזה המוצלחת של ננו-חומרים זוהרים מתמשכים עם Mn2+ או Cr3+ המשמשים כמרכז זוהר ב-Zn2GeO4: Mn (ZGO: Mn) או ZnGa2O4: Cr מדגישה את האוניברסליות של שיטה סינתטית זו. מצד שני, התכונות האופטיות של ZGO: Mn ניתן לשנות על ידי התאמת ה- pH של פתרונות מבשר, המדגים את הכוונון של הפרוטוקול. כאשר הם נטענים באולטרה סגול (UV) באורך גל של 365 ננומטר למשך 3 דקות ולאחר מכן נעצרים, PLNPs מפגינים את היכולת יוצאת הדופן ליצור זוהר לאחר מכן ביעילות ובעקביות, מה שהופך אותם לאידיאליים ליצירת תצוגות דו-ממדיות הניתנות לצריבה חוזרת ויצירות אמנות תלת-ממדיות שקופות וזוהרות. פרוטוקול זה המתואר במאמר זה מספק שיטה ישימה לסינתזה של ננו-חלקיקים זוהרים מתמשכים ליישומי הארה והדמיה נוספים, ופותח אפשרויות חדשות לתחומי המדע והאמנות.

Persistent luminescence (PL) is a unique optical process that can store energy from ultraviolet light, visible light, X-rays, or other excitation sources and then release it in the form of photon emission for seconds, minutes, hours, or even for days1. The discovery of continuous luminous phenomenon originated from the Song dynasty in ancient China 1000 years ago when a painter accidentally discovered a painting that glowed in the dark. It was later found that some natural raw materials and minerals could absorb sunlight and then glow in the dark and can even be made into fascinating glowing pearls2. However, the first adequate record of persistent phosphors needed to be traced back to the discovery of PL emission from Bologna stone in the early 17th century, which gave off a yellow to orange afterglow in the dark1,2,3,4. Later, it was discovered that the natural impurities of Cu+ in BaS played an important role in this persistent luminescence phenomenon1,4. Until the mid-1990s, the production of persistent phosphors was largely limited to sulfides5. In 1996, Matsuzawa et al. reported a new metal oxide (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) phosphor showing extremely bright afterglow, which greatly stimulated the expansion of persistent luminescence research6.
The unique properties of persistent luminescent materials are mainly derived from two kinds of active centers: emission centers and trap centers1,7,8. Among them, the former determines the emission wavelength, while the sustained intensity and time are mainly determined by the trap centers. Therefore, the design of PL materials should take both aspects into consideration in order to achieve the desired emission wavelength and long-lasting luminescence9,10. The emission centers can be lanthanide ions with 5d to 4f or 4f to 4f transitions, transition metal ions with d to d transitions, or post-transition metal ions with p to s transitions1,11,12,13. On the other hand, trap centers are formed by lattice defects or various co-dopants14,15, which usually do not emit radiation but instead store the excitation energy for a while and then gradually release it to the emitting center through thermal or other physical activation16,17. Many phosphors with different hosts and dopant ions have been reported. So far, inorganic metal compounds18, metal-organic frameworks8, certain organic composites19, and polymers20 have been found to have PL properties. In recent years, deep trap persistent luminescent materials with controllable energy storage and photon release properties have shown great potential applications in information storage21, multi-layer anti-counterfeiting22, and advanced displays23.
Based on the above composition, PLNPs with various matrices have been successfully designed and synthesized, such as BaZrSi3O97, Y2O2S24, Ca14Mg2(SiO4)825, CaAl2O426, SrAl2O426,27 , and Sr2MgSi2O728 with multi-doped luminescent centers, in which the luminescence centers strongly depend on the crystal field effect of the host lattice, while the defects generated or improved by different doping serve as auxiliary centers to control the afterglow intensity and duration. In addition to co-doping, long-lasting emission can also be observed in the case of only one activator, such as heterogeneous PLNPs with the matrix of Y3Al2Ga3O1229, BaGa2O430, Ca2SnO431, CdSiO332 , and Zn3Ga2Ge2O1033. Germanate-based ternary oxides include Ca2Ge7O16, Zn2GeO4, BaGe4O9, etc., which are typical wide-bandgap semiconductor materials with tunable emission, reproducible and stable luminescence, high quantum yield, environmental friendliness and wide availability34,35,36. These advantages make it a good activator-type photoluminescent carrier. In the past few years, germanates with various microstructures35,37, have been prepared by conventional solid-state reactions or chemical solution methods, and these characteristics make Zn2GeO4 useful in sterilize38, anti-counterfeiting39, catalysis40, light diodes41 , biosensing42, battery anodes43, detectors44,45, etc.
In order to expand the application of PL materials, the controllable synthesis of uniform and persistent luminescent nanoparticles has been developed. A decade ago, persistent phosphors were synthesized by solid-state synthesis46. However, the long reaction time and high annealing temperature during the synthesis process resulted in large and irregular phosphors, which limited their application in other fields such as biomedicine. In 2007, Chermont et al. used sol-gel approach to synthesize nanoparticles for the first time and prepared Ca0.2Zn0.9Mg0.9Si2O6: Eu2+, Dy3+, Mn2+, which opened the era of PLNPs47. However, the top-down synthesis strategy is accompanied by problems such as uncontrollable size and morphology, so researchers have done a lot of work in the development of controllable bottom-up synthesis of PLNPs. Since 2015, various synthesis methods have emerged one after another, such as the template synthesis method, hydrothermal/solvent thermal method, sol-gel method and other wet chemical synthesis methods for the synthesis of uniform and controllable PLNPs47,48,49,50. Among them, hydrothermal synthesis is one of the most commonly used methods for preparing nanomaterials, which can provide an adjustable and mild synthetic method to prepare compounds or materials with special structures and properties51.
Here, we present a detailed experimental procedure for synthesizing Zn2GeO4: Mn PLNPs with 1D nanorods morphology via the hydrothermal method and providing them with a rigid environment for further illumination applications. It was found that the luminescence properties of PLNPs, including emission wavelength and afterglow decay curve, can be changed by adjusting the pH value of the precursor. On the other hand, to emphasize the versatility of this method, we also synthesize PLNPs with Cr as the luminescent center using ZnGa2O4 as the matrix (ZnGa2O4: Cr), which exhibits afterglow emission (697 nm) in the near-infrared region after being excited by ultraviolet light (365 nm). This article mainly focuses on Zn2GeO4: Mn whose pH value of precursor solution is 9.4 for two-dimensional and three-dimensional artworks production and visualization. Zn2GeO4: Mn is a type of nanomaterial with Mn ions as the luminescent center which obtains strong green light emission (~ 537 nm) under the excitation of 365 nm ultraviolet light. At the same time, the continuous green light can still be seen after stopping excitation. In order to promote the polymerization of PLNPs in methyl methacrylate, ligands (Poly-ethylene glycol) were added during the hydrothermal synthesis process, and then PLNPs were polymerized with methyl methacrylate (MMA) in a two-dimensional or three-dimensional mold so that it can form glowing artwork while smoothly demolding.
This protocol provides a feasible method for the hydrothermal synthesis, polymerization reactions, and luminescent applications of PLNPs in advanced color rendering. Any differences in pH, temperature, and chemical reagents during nanocrystal growth will affect the size and optical properties of PLNP nanostructures. This detailed protocol aims to help new researchers in the field to improve the reproducibility of PLNPs using a hydrothermal method for further wider applications.

מחבר זרקור: קידום הדמיה ביולוגית וטיפול בננו-חומרים פונקציונליים

סינתזה של ננו-חלקיקים זוהרים מתמידים עבור תצוגות לצריבה חוזרת ויישומי תאורה

Our research focuses on developing functional nanomaterials based on precise biotechnology. We aim to achieve bioimaging disease treatment, and physiological function regulation in a minimally invasive and highly selective fashion by using nano composites with luminescence, thermal magnetic, and acoustic properties. We have demonstrated that utilizing a rigid backbone chain polymer, polymethyl methacrylate as the matrix, purely polycyclic aromatic hydrocarbons can exhibit stable and exceptionally long phosphorescent lifetimes, showcasing purely organic room temperature phosphorescent properties.We expect that this protocol not only provide a detailed experimental procedure for the hydrothermal synthesis of long-lasting imaging nanomaterials, but also introduce the method for the copolymerization of persistent luminescent nanoparticles and MMA to further achieve ultraviolet mediated rewriteable and luminescent applications. The hydrothermal synthesis masses of persistent luminescent nanoparticles could restrict the application of certain temperature sensitive substance since they require relatively high reaction temperatures. Consequently, the selection of an appropriate synthesis method should be contingent on specific application and requirement.The main research directions in our laboratory include the development of temperature-sensitive luminescence nanoprobe for microscopic temperature monitoring, immune cells selective nanocomposite for immune imaging and therapy, and the establishment of new acoustic and magnetic responsive materials.

דיאגרמת הסינתזה של Zn2GeO4: Mn (ZGO: Mn) PLNPs מוצגת באיור 1. הפולימר האמפיפילי פוליאתילן גליקול (PEG) נוסף כדי לשנות את הננו-מוטות נטולי הליגנד Zn2GeO4: Mn (ZGO: Mn) כדי להתמוסס טוב יותר בתווך MMA. ראשית, נאספות תמונות של מיקרוסקופ אלקטרונים תמסורת (TEM), מיקרוסקופ אלקטרונים ?...

פרוטוקול מוצג לסינתזה של ננו-חומרים זוהרים מתמידים (PLNPs) ויישומם הפוטנציאלי בתצוגות לצריבה חוזרת ובעיבוד אמנותי תוך ניצול אפקט הזוהר שלאחר מכן תחת קרינת אור אולטרה סגול (365 ננומטר).

Persistent luminescent nanoparticles (PLNPs) possess the capabilities to maintain extended longevity and robust emission even after the excitation has ...

המחקר שלנו מתמקד בפיתוח ננו-חומרים פונקציונליים המבוססים על ביוטכנולוגיה מדויקת. אנו שואפים להשיג טיפול במחלות הדמיה ביולוגית, וויסות תפקוד פיזיולוגי באופן זעיר פולשני וסלקטיבי ביותר באמצעות ננו מרוכבים עם תכונות זוהרות, מגנטיות תרמיות ואקוסטיות. הוכחנו כי באמצעות פולימר שרשרת עמוד שדרה קשיח, פולימתיל מתקרילט כמטריצה, פחמימנים ארומטיים פוליציקליים טהורים יכולים להציג אורך חיים זרחני יציב וארוך במיוחד, המציג תכונות זרחניות אורגניות טהורות בטמפרטורת החדר.אנו מצפים שפרוטוקול זה לא רק יספק הליך ניסויי מפורט לסינתזה הידרותרמית של ננו-חומרי הדמיה ארוכי טווח, אלא גם יציג את השיטה לקופולימריזציה של ננו-חלקיקים זוהרים מתמשכים ו-MMA כדי להשיג יישומים אולטרה-סגולים בתיווך שכתוב וזוהר. מסות הסינתזה ההידרותרמית של ננו-חלקיקים זוהרים מתמשכים יכולות להגביל את היישום של חומר רגיש לטמפרטורה מסוימת מכיוון שהן דורשות טמפרטורות תגובה גבוהות יחסית. כתוצאה מכך, הבחירה של שיטת סינתזה מתאימה צריכה להיות מותנית ביישום ספציפי ודרישה.כיווני המחקר העיקריים במעבדה שלנו כוללים פיתוח ננו-גשושית לומינסנציה רגישה לטמפרטורה לניטור טמפרטורה מיקרוסקופית, ננו-מרוכבים סלקטיביים של תאי מערכת החיסון לצורך הדמיה וטיפול חיסוניים, והקמת חומרים חדשים המגיבים אקוסטית ומגנטית.

synthesis-persistent-luminescent-nanoparticles-for-rewritable

Research

JoVE Journal

Chemistry

Synthesis of Persistent Luminescent Nanoparticles for Rewritable Displays and Illumination Applications

987 Views.  Shanghai Tech University. המחקר שלנו מתמקד בפיתוח ננו-חומרים פונקציונליים המבוססים על ביוטכנולוגיה מדויקת. אנו שואפים להשיג טיפול במחלות הדמיה ביולוגית, וויסות תפקוד פיזיולוגי באופן זעיר פולשני וסלקטיבי ביותר באמצעות ננו מרוכבים עם תכונות זוהרות, מגנטיות תרמיות ואקוסטיות. הוכחנו כי באמצעות פולי?...

Video: מחבר זרקור: קידום הדמיה ביולוגית וטיפול בננו-חומרים פונקציונליים

Persistent luminescent nanoparticles (PLNPs) possess the capabilities to maintain extended longevity and robust emission even after the excitation has ceased. PLNPs have been widely used across various domains, including information displays, data encryption, biological imaging, and artistic decoration with sustained and vivid luminosity, providing boundless possibilities for a variety of innovative technology and artistic projects. This protocol focuses on an experimental procedure for the hydrothermal synthesis of PLNPs. The successful synthesis of enduring luminescent nanomaterials with Mn2+ or Cr3+ serving as a luminescent center in Zn2GeO4: Mn (ZGO: Mn) or ZnGa2O4: Cr highlights the universality of this synthetic method. On the other hand, the optical properties of ZGO: Mn can be changed by adjusting the pH of precursor solutions, demonstrating the tunability of the protocol. When charged with ultraviolet (UV) at a wavelength of 365 nm for 3 min and then stopped, PLNPs exhibit the remarkable capacity to generate afterglow efficiently and consistently, which makes them ideal for making two-dimensional rewritable displays and three-dimensional transparent, luminous artworks. This protocol outlined in this paper provides a feasible method for the synthesis of persistent luminescent nanoparticles for further illumination and imaging applications, opening up novel prospects for the fields of science and art.

A protocol is presented for the synthesis of persistent luminescent nanomaterials (PLNPs) and their potential applications in rewritable displays and artistic processing utilizing the afterglow effect under ultraviolet light (365 nm) irradiation.

Synthesis of Zn2GeO4&#58; Mn Persistent Luminescent Nanoparticles (PLNPs)

To begin, take five milliliters of deionized water and add 10 millimolars of sodium hydroxide to it. Then add two millimolars of germanium oxide to the sodium hydroxide solution to prepare sodium germinate solution and stir the mixture at room temperature for about 30 minutes. Next, add four millimolars of zinc chloride, 0.01 millimolars of manganese nitrate, and 600 microliters of nitric acid to 22 milliliters of deionized water and stir until completely dissolved.Now, slowly add the sodium germinate solution to the prepared solution and add one milliliter of polyethylene glycol. Then place the calibrated pH meter probe into the solution to monitor the pH value. Add ammonium hydroxide with a mass fraction of 25 to 28%to the solution drop by drop and adjust the pH to 6.0, 8.0, or 9.4.Cover the beaker with sealing film, and stir the solution at room temperature for one hour while maintaining a constant stirring speed. Afterward, transfer the solution to a Teflon lined autoclave and place it in an electric thermostatic drying oven at 220 degrees Celsius for four hours. After completion, turn off the oven and let the system cool to room temperature before taking out the reactor.Open the reactor slowly and transfer the reaction solution to 250 milliliter centrifuge tubes. Rinse the reactor with 40 milliliters of ethanol and transfer the ethanol to the tubes. Then vortex the solution for 30 seconds.Centrifuge at 4, 000 G for 15 minutes at room temperature and remove the supernatant. Next, add 10 milliliters of deionized water to each tube and sonicate for five minutes to redisperse the product. Add 20 milliliters of ethanol to each tube and vortex for 30 seconds for even mixing.Repeat the centrifugation process and discard the supernatant. Ultrasonicate the product for five minutes to disperse the product in two milliliters of methanol solution and store the sample at four degrees Celsius after sealing it with sealing film. The TEM image showed that zinc germinate manganese PLNPs with pH 9.4 were rod shaped and had an average diameter of about 65 nanometers.The high resolution TEM images demonstrated that the nanomaterials had good crystallinity with a lattice spacing of 0.70 nanometers. The afterglow visible emission spectra of the zinc germinate manganese solution showed that the PLNPs exhibited a red shift of the main emission peak when the precursor solution changed from acidic to alkaline. Additionally, the pH value had an impact on the decay curve of afterglow intensity over time.The photo luminescence images and afterglow images of PLNPs revealed that the solution exhibited a brighter green luminescence as the alkalinity of the solution increased.

סינתזה של Zn2GeO4: ננו-חלקיקים זוהרים מתמידים של Mn (PLNPs)

Copolymerization of Methyl Methacrylate (MMA) and Zn2GeO4&#58; Mn Persistent Luminescent Nanoparticles

To begin, set the water bath temperature to 80 degrees Celsius. Add 20 grams of MMA into a dry 100 milliliter eggplant shaped bottle. Add the pre-prepared methanol solution of zinc germinate manganese with pH 9.4 into the reaction vessel.Seal the reaction vessel to prevent solvent evaporation. Place the vessel in an ultrasonicator for about 10 minutes at room temperature to dissolve the sample in MMA. Next, add 0.012 grams of Azobisisobutyronitrile to the solution and mix completely.Place the flask in an 80 degree Celsius water bath and purge air with nitrogen for approximately 35 minutes. Gently shake the container towards the end of the reaction. Quickly transfer the reaction vessel to an ice bath to cool it down after the reaction.Then slowly pour the solution into a two dimensional or three dimensional mold. Place the mold in an electric thermostatic drying oven set at specific temperatures to obtain the target material. Afterward, close the electric thermostatic drying oven once the reaction stops, allowing it to cool to room temperature.Open the oven to remove the mold only after it has sufficiently cooled to prevent skin burns. Carefully demold the polymerized PMMA sample and expose it to a UV lamp for approximately three minutes.