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요약

We describe chemical garden formation via injection experiments that allow for laboratory simulations of natural chemical garden systems that form at submarine hydrothermal vents.

초록

Here we report experimental simulations of hydrothermal chimney growth using injection chemical garden methods. The versatility of this type of experiment allows for testing of various proposed ocean / hydrothermal fluid chemistries that could have driven reactions toward the origin of life in environments on the early Earth, early Mars, or even other worlds such as the icy moons of the outer planets. We show experiments that include growth of chemical garden structures under anoxic conditions simulating the early Earth, inclusion of trace components of phosphates / organics in the injection solution to incorporate them into the structure, a switch of the injection solution to introduce a secondary precipitating anion, and the measurement of membrane potentials generated by chemical gardens. Using this method, self-assembling chemical garden structures were formed that mimic the natural chimneys precipitated at submarine hydrothermal springs, and these precipitates can be used successfully as flow-through reactors by feeding through multiple successive “hydrothermal” injections.

서문

"화학 정원은"대비 화학의 두 유체가 1,2 상호 작용을 개발 한 자기 조립 무기 침전물이다. 이러한 자기 조립 무기 구조는 부분적으로 자신의 생체 모방 외관을 통해 세기의 과학적 관심의 대상이되고 있고, 많은 실험 및 이론적 연구는 화학 정원 시스템 (3)의 각종 복잡한 양상 및 가능한 기능을 이해하기 위해 추진되고있다. 화학 정원의 자연 예를 열수 스프링 스며 주위에 성장 미네랄 "굴뚝"침전물을 포함하고,이 생명은 4 등장 할 설득력있는 환경을 제공 할 수 있다고 주장하고있다. 천연 열수 분출 공 침니 시뮬레이션 화학 정원 성장, 저류 액 모의 바다 조성물 및 바다로 공급 열수 유체를 나타내야 주사액을 표현한다. 이 O 형의 다양성다른 반응 시스템에 F 실험 초기 지구에서 또는 다른 세계에 환경을 포함하여 거의 모든 제안 바다 / 열수 유체 화학,의 시뮬레이션이 가능합니다. 초기 지구에서 바다는 무산소, 산성 (PH 5-6)했을 것이다, 더 3 대기 CO2 및 Fe 2+,뿐만 아니라 철 III, 니켈 2 +, 같은 망간 2+를 용해 포함 된 것 및 NO 2. 이 해수 및 초 염기성 해양 지각 사이의 화학 반응은 수소와 메탄을 포함하는 알칼리 열수 유체를 생산하고했을 경우 황화 (HS -)에 4-8. 초기 지구 알칼리 벤트 환경에서 형성 굴뚝 따라서 철 / 철 옥시 수산화 철 / 니켈 황화물을 함유 한 수, 그리고 이들 광물이 지구 화학적 산화 환원 / 산도 그라디언트를 활용하여 구동하는 방향으로 특정 촉매 및 프로토 효소 기능을 제공했을 수도 있다고 제안되었다 metaboli의 출현SM 5. 마찬가지로, 것과 같은 다른 세계는 호스트 수에 (또는 호스팅 수도 있습니다) 물 / 바위 인터페이스 - 그것은 물 / 바위 화학이 할 수있는 알칼리 벤트 환경을 생성 할 수있는 가능성이있다 - 이러한 초기 화성, 목성의 위성 인 유로파 (Europa), 또는 토성의 위성 엔셀라두스로 프리 바이오 틱 화학 운전 또는 현존하는 생활 5,9-11에 대한 거주 할 수있는 틈새 시장을 제공한다.

고전적인 화학 정원 실험 반응성 음이온, 예를 들면 규산 나트륨 또는 "물유리"를 포함하는 용액에 침지 금속염의 종 결정, 예를 들면 철, 염화 테트라 • 4H 2 O 50ml을 2를 포함한다. 알칼리성 용액과 인터페이스의 Fe 2+ 함유 산성 용액을 만들기 금속염이 용해 (실리케이트 음이온을 함유하고 OH -)과 무기 막 침전물이 형성된다. 삼투압에서 막 팽창, 파열, 그때 다시 침전새 유체 인터페이스를 톤. 결정이 모두 매크로 및 마이크로 규모에서 복잡한 형태와 수직 방향, 자기 조직화 침전물 구조 초래 용해 될 때까지이 프로세스는 반복한다. 무기 화학 정원 막 걸쳐 화학적 대조 용액의 지속적인 분리하고, 막을 가로 질러 하전 종의 차분이 침전 처리 결과는 12-14 막 전위를 산출한다. 화학 정원 구조는 외부 13,15-19에 내부에서 조성 구배를 전시, 복잡하고, 이온 다소 투과성을 유지하면서 구조의 벽은 오랜 기간 동안 대조 솔루션 사이의 간격을 유지한다. (그들은 교실 시위 있도록 간단하고, 화학 반응과 자기 조직에 대한 학생들을 교육 수) 교육 목적을위한 이상적인 실험 일뿐만 아니라, 화학 정원은 자기 assemb의 표현으로 과학적인 의미를 가지고LY는 동적, 멀리에서 평형 시스템에서, 재미 있고 유용한 물질 (20, 21)의 생산으로 이어질 수있는 방법을 포함.

화학 실험실에서 정원도있는 하나의 이온을 함유하는 침전 용액을 천천히 공동 침전 이온 (또는 이온)을 함유하는 제 2 용액에 주입하고, 분사 방법을 통해 성장 될 수있다. 이 시스템의 성질과 침전이 더 잘 제어 될 수 있다는 점을 제외하고, 결정 성장 실험의 것과 유사한 화학적 정원 구조의 형성을 초래한다. 주입 방법은 몇 가지 중요한 이점을 갖는다. 그것은 하나의 석출 또는 혼입 종 조합하여 화학적 정원을 형성 할 수 있도록, 즉, 다수의 침전 이온이 하나의 용액 내로 혼입 될 수있는, 그리고 / 또는 다른 비 - 침전 부품 /은 침전물과 반응 흡착 용액 중 하나에 포함될 수있다 . 화학적으로 생성 막전위이와 같이 전극 시스템의 전기 화학적 연구를 가능 구조의 내부에 포함되어있는 경우 정원 시스템은 주입 실험에서 측정 할 수있다. 주입 실험 분사량 또는 분사 총 부피를 변화시킴으로써 제어 시간 프레임에 대한 화학 정원의 내부로 주사액을 공급하는 능력을 제공; 그것은 다른 솔루션을 순차적으로 공급하고 트랩 또는 반응기로 석출 구조를 사용하는 것이 가능하다. 결합, 이러한 기술은 바다 사이에 많은 동시 침전 반응에서 형성되는 굴뚝을 포함한 해저 열수 분출 공에서 자연 화학 정원 시스템에서 발생 할 수있는 복잡한 프로세스의 실험실 시뮬레이션을 허용하고 (예를 들어, 생산 금속 황화물, 수산화물 유체를 배출 및 / 또는 탄산염 실리케이트) 5,22. 이들 기술은 또한 새로운 종류의 형성을 허용하기 위해 임의의 화학 정원 반응 시스템에 적용 할 수있다물질, 예를 들면, 흡착 반응 종 20,23 계층화 된 튜브 또는 튜브.

여기에 우리는 세부 사항 무산소 환경에서 구조를 함유 두 화학 정원, 철 2+의 동시 성장을 포함하는 예 실험. 이 실험에서는 구조에 대한 영향을 관찰하기 위해 초기 주입 용액에 폴리 인산염 및 / 또는 아미노산 미량 혼입. 화학 정원의 초기 형성 후 우리는 차 침전 음이온으로 황화물을 소개하는 주사액을 투입합니다. 막 전위의 측정은 실험을하는 동안 자동으로 만들어졌다. 이 프로토콜은 한 번 이중 주사기 펌프를 사용하여 두 개의 실험을 실행하는 방법에 대해 설명합니다; 이 절차는 데이터의 다수의 실행을 요구되어 도시. 비교적 높은 유속, 실험에 사용되는 리저버 및 반응물의 농도의 낮은 pH가 큰 굴뚝을 형성하도록 설계된 시간에 SC 석출하루 실험실 실험에 적합 에일. 그러나, 천연 열수 스프링스에 유체 유량이 훨씬 더 확산 될 수 있고, (초기 지구 시스템에서 예를 들어, Fe 및 S)를 석출 반응물의 농도가 낮은 크기 4의 순서 일 수; 따라서, 구조화 된 침전물을 더 이상 시간 척도를 통해 형성 것이며, 벤트는 수십 년 24, 25 수천의 활성이 될 수 있습니다.

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프로토콜

1. 안전 고려 사항

  1. 화학 물질 유출이나 부상에 방지하기 위해 개인 보호 장비 (실험실 코트, 고글, 니트릴 장갑, 적절한 신발)를 사용합니다. 주사기와 바늘을 사용하고, 장갑을 뚫지주의하십시오. 먼저 주입을 수행하여 누수 장치를 확인하는 실험을 설정하는 동안주의를 두 번 증류 H 2 O (DDH 2 O) 및 화학 물질을 추가하기 전에, 스탠드에 반응 튜브의 안정성을 확인합니다.
  2. 어떤 화학 정원 조리법으로 실험을 수행하지만, 우리는 깊은 바다 구멍을 시뮬레이션하는 데 사용하는 반응물 중 하나는 유해 화학, 황화 나트륨이다 따라서 노출되는 것을 방지하는 흄 후드 안쪽 전체 실험을 수행.
    1. 만 흄 후드에서 황화 나트륨의 병을 열고 황화물의 무게를다는 흄 후드 내부의 균형을 배치합니다. 그들은 독성 H 2 S 가스를 방출로 항상 흄 후드 내에서 황화물을 함유 솔루션을 유지하고, 또한 sulfid을 유지전자 액체, 날카로운 물건, 그리고 흄 후드에서 고체 폐기물 용기. 관심의 또 다른 반응은 공기에 노출시 산화 철 (II) CL 2 • 4H 2 O,, 그래서 무산소 솔루션을 유지하고 (예를 들어, N 2 또는 AR), 항상 내에서 무산소 헤드 스페이스에서 화학 정원을 성장하는데주의를 기울여야 흄 후드 나 글러브 박스.

사출 실험 2. 설치

  1. 반전 할 때, 용기는 공기에 개방되어 있도록 유리 커터로 가기 혈청 병 (20mm 압착 밀봉 폐쇄 형)를 압착 한 100㎖의 투명 유리의 바닥 1cm 잘라 냄으로써 유리 "주입 튜브"를 생성한다. 이러한 재사용으로, 1 M 염산 산 목욕 O / N에서 튜브를 청소하고 새 실험 전에 DDH 2 O 잘 씻어.
  2. 주입 튜브 (그림 1)을 준비합니다.
    1. 격막 20mm, 20mm 알루미늄 시일 압착하고 0.5-10 μL 플라스틱 피펫 팁을 모은다. 16 G 주사기 (NE)를 사용하여edle 조심스럽게 그리고, 격벽의 중심 관통 구멍을 천공 제거하고 적절한 예리한 폐기 용기에 바늘을 버린다.
    2. 유리 병의 압착 상부에 직면하게 될 것이다 고무 격막의 측면에, 바늘 구멍에 피펫 팁을 삽입합니다. 그것은 다른 측면을 넘나들며 있도록 격막을 통해 피펫 팁을 밀어 넣습니다.
    3. 크림프 밀봉 시일을 수밀하게 주입 용기에 피펫 팁을 가진 격막. 밀봉 된 때 외부로 돌출되도록 격막을 통해 상기 피펫 팁을 누른다.
    4. (배관 길이가 주사기 펌프로 주입 유리 병에서 도달한다) 피펫 팁에 1/16 "내경 명확한 유연한 화학성 튜브를 붙입니다; 방수 밀봉을 위해 그것을 밀어 넣습니다.
      참고 :이 16 G 바늘과 주사기에 의해 다른 쪽 끝에서 공급되는 주입 관이 될 것입니다.
    5. 누수 확인 : 튜브의 다른 쪽 끝으로 16 G 바늘 DDH 2 O 가득 10 ML의 주사기를 삽입(부드럽게 직선 바늘에 튜브 슬라이드와 튜브의 벽에 구멍을하지 않도록주의). 천천히 DDH 2 O가 튜브를 이동하고, 반응 용기의 하부로 주입되도록. 그 주사기 / 튜브, 튜브 / 팁을 확인하고 압착 씰 방수 있습니다.
  3. 주입 유리 병의 바닥에서 먹이를 수 있도록, 흄 후드에서 스탠드에 주입 튜브를 클램프.
    참고 : 여러 병은 한 번에 설정하고 별도의 주사기에 의해 동시에 공급 될 수있다.
  4. 화학 정원의 벽을 가로 질러 막 잠재력을 측정하기위한 전극을 설정합니다. 항상 리드는 "내부"인과 화학 정원의 "외부"인 동일한 규칙을 사용합니다.
    1. 멀티 미터 또는 데이터 로거의 리드에 반응 용기 내부에서 도달 절연 전선 (예를 들어, 구리)의 길이를 잘라. 위치에 대한 전선의 느슨 함을 조금 남겨주세요.
    2. 의 스트립 ~ 3mm반응 바이알 내부에 위치한다 단부에 나선. 멀티 미터 리드 와이어 스트립 ~ 1cm로 연결됩니다 다른 끝.
    3. 화학 정원에서 막 잠재력을 측정하는 장소에 와이어를 고정합니다. 화학 정원 안에 갈 것이다 와이어 : 유체가 용기에 공급되는에서 피펫 팁의 구멍에 삽입합니다.
    4. 하지만 지금까지이 분사 흐름을 방해 할 것, 주사 용액과 접촉을 보장하기 위해 가볍게에 와이어를 밀어 넣습니다. 외부 와이어 : 장소는 그것이 용액 저장조가 아닌 화학 정원 석출물과 접촉 될 수 있도록.
    5. 그들은 실험 (도 2) 동안 주사 바이알 안에 움직일 수 있도록 테이프 또는 그렇지는 와이어를 고정.
    6. 멀티 미터 와이어의 타 단부를 연결하고, 그 단부는 실험 내내 움직이지 않도록 고정 와이어.
  5. N 2 설정 가스 라인.
    1. 각각의 주사 바이알에 대해 하나의 N 2 공급 물이 존재하도록, 몇 개의 튜브에 N 2 가스 공급원으로부터 공급 물을 분할.
    2. 가 주입 튜브의 하나의 헤드 스페이스에 공급되도록 각각의 N 2 튜브를 놓습니다.

화학 정원 성장을위한 솔루션 3. 준비

  1. 저장 솔루션, 각 실험에 대한 100 ㎖를 준비합니다. 주 :이 예에서, 침전 양이온 (표 1) 75 mM의 철 및 25 mM의 2+ 3+ 철을 사용한다.
    1. 처음 100 ㎖ 당 ~ 15 분 동안 N 2 가스로 DDH 2 O 버블 링에 의해 무산소 솔루션을 만듭니다.
    2. (산소를 도입하지하지 않기 적극적 않도록) 밖으로 달아 용해 부드럽게 교반, 50ml을 2 • 4H 2 O 및 50ml을 • 6H 2 O를 추가합니다.
    3. 시약은 용해 후 즉시 resum철 2+ / 철의 E 빛 버블 링 3 + N 2 가스 용액 주사가 준비되어있다.
  2. 표 1에 나타낸 주 주사 용액의 두 선택하고, 각 10 ㎖를 준비한다. 솔루션의 각각 7 ml의 표시로 10 ML의 주사기 (각 솔루션에 대해 하나의 주사기)를 입력합니다. 바늘 캡을 교체하고 따로 설정합니다.
  3. . 보조 주입 용액 20 ㎖ (황화 나트륨 -주의) 준비 표 1을이 용액을 7 ㎖의 표시에 2 개의 10 ml의 주사기를 채우기, 바늘 캡을 교체하고 따로 설정합니다. 항상 흄 후드에서 황화물을 함유 솔루션과 주사기를 유지.
  4. DDH에게 단계 2.2.5 2 O 주사기 리필; 이러한 주입 튜브를 세척하는데 사용된다.

4. 차 주입 시작

  1. 막 잠재적 인 측정을위한 원하는 데이터 로거를 사용; 해부에 각 실험의 가능성을 측정E 채널, 및 (전위 매 30 초 충분할 것이다 녹화 2 시간 주입을 위해, 예) 데이터 포인트의 원하는 양을 제공하기 위해 스캔 속도를 설정한다.
  2. 흄 후드에서 프로그램 주사기 펌프에 차 주입 주사기를 고정합니다.
  3. 드립을 잡아 주사기 모두 비이커에 물방울을 시작 할 때까지 빠른 속도로 주입하는 주사기 펌프를 설정하는 폐기물 비커를 사용합니다. 이어서 (두 주사기 정확히 동일한 레벨 주입 시작되도록하기 위해) 주입을 중지.
  4. 주사기 펌프가 시간당 2 ml의에 주입하는 재 프로그램 (사용되는 주사기의 유형에 대한 보정),하지만 시작에 충돌하지 않습니다.
  5. 두 개의 플라스틱 사출 튜브에 DDH 2 O 주사기를 삽입하고 물이 메인 저수지를 입력 구멍에 투명 튜브를 위로 채우도록 주입. 주입 튜브 위에 스탠드에 주사기를 놓습니다.
  6. EA로의 Fe 2+ / 철 3+ 저장 용액 100 ㎖를 붓고채널 유리 병.
  7. 주사 기간 동안 실험 무산소 유지 원하는 N 2 가스 라인의 흐름을 조절한다.
  8. (; 유리를 통해보기를 방해하지 예를 들어, 파라 필름을 사용) 각 바이알 (그림 3)에 N 2 피드를 삽입 조심스럽게 밀폐 씰 저수지 튜브를 커버한다.
  9. DDH 2 O 주사기 (스틸 튜브에 삽입) 아래로 옆에있는 차 주입 주사기를 가져와. 조심스럽게 DDH 2 O 주사기 바늘 오프 플라스틱 사출 튜브 슬라이드, 즉시 차 주입 주사기 바늘 하나에 직접 전송할 수 있습니다. (튜브의 벽에 구멍을하지 않도록주의하십시오.)
  10. 주입을 시작하고 막 잠재력의 녹음을 시작합니다.

5. 차 주입을 시작 :

  1. ((6 ml를 주입 한 후), 한 번 화학 정원 구조를 형성 한 3 시간 후 Figu을 주사기 펌프 정지 히트) 4 재, 지속적으로 막 전위를 생성한다 (그림 5).
  2. 조심스럽게 주사기 펌프에서 차 주입 주사기를 제거합니다 (그러나 구조가 방해되지 않도록 배관에 연결을두고) 유체는 다시 주사기 내로 유입되지 않도록 바이알 내의 유체의 레벨 위에서 스탠드으로 설정.
  3. 주사기 펌프에 보조 주입 황화 주사기를 고정하고, 단계 4.3 및 4.4를 반복합니다.
  4. 유리 병에서 유체의 수준 이상으로 주사기를 잡고 보조 주사기에 차 주사기에서 (그림 6) 튜브를 전송하는 단계 4.9를 반복, 주사기 펌프에서 한 번에 보조 주사기 하나를 제거하고. 주사기에 저수지에서 유체 압력이 화학 정원을 축소시킬 수 있으므로 주사기로 역류하는 유체가 발생하지 않는 것을 경계한다.
  5. 전송이 완료되면, 신중 1~ 이차 주사기 확보전자 주사기 펌프.
  6. 다시 프로그램 주사기 펌프는 시간 당 2 ml를 주입 할시, 새로운 주입 용액 주입을 계속하기 시작했다.
  7. 안전하게 차 주입 주사기 폐기하십시오.

6. 실험 종료

  1. 우선, 주사기 펌프를 정지 한 후, 막 전위의 기록을 중지하고 데이터를 저장한다.
  2. N 2 흐름을 끄고 분사 선박의 라인과 파라 필름을 제거합니다.
  3. 원하는 경우, 저류 액을 샘플링 또는 추가 분석을 위해 침전. 신중 저장 용액을 제거하고, 침전물을 방해하지 않도록주의 깊게 여러 분량 씩 저장 용액을 피펫과 폐기물 비커 용액을 버리고 25 ㎖ 피펫을 사용한다.
  4. 주입 용기 한 번에 하나씩 언 클램프 및 흄 후드에 폐기물 전사 비이커에 용액을 붓는다. 침전물의 조각을 씻어 DDH 2 O를 사용합니다.
  5. 이리저리 주사기를 제거주사기 펌프를 M 및 폐기물 전송 비커에 도망 여분의 주입 유체를시키는, 튜브에서 그들을 압축을 풉니 다. 폐기물 비커에 주사기를 비우기 및 흄 후드에 보관 황화물 날카로운 물건 용기에 주사기 폐기하십시오.
  6. 실험 유리 병에서 튜브를 제거하고 고체 폐기물 봉투에 폐기하십시오. 씰을 Uncrimp 및 격막, 인감 및 피펫 팁 폐기하십시오.
  7. 유리 실험 유리 병을 씻어 1 M 염산 산 목욕 O / N에 담가. (주의 - 산에 위치 할 때 독성 H 2 S 가스를 발표 할 예정이다 황화 나트륨과 접촉 한 유리 흄 후드 내에서 산 화장실을 유지합니다..)

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결과

주사액이 저장 용액에 공급하기 시작하면, 화학 정원 침전물 유체 계면에서 형성되기 시작하고,이 구조는 주입 (도 4-7)의 과정을 통해 계속 성장. 여기에보고 된 실험에서, 첫번째 주입 (L 알라닌 및 / 또는 파이로 포스페이트를 포함하도록 수정 될 수있다), 수산화 나트륨이고, 저장 용액을 1 : 혼합을 산출의 Fe 3+ / 철 2+ 3 혼합물 -redox 상태 옥시 수산화 철 석출물. 화학 ...

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토론

주입법을 통한 화학 정원 구조의 형성은 침전물을 생성 반응성 이온을 함유하는 임의의 두 용액의 인터페이스에 의해 달성 될 수있다. 침전물 구조를 생성하고 반응성 이온 농도의 올바른 조리법을 찾는 것은 바람직한 구조는 시행 착오의 문제이다 성장하는 여러 가지 반응 시스템이 있습니다. 주입 용액의 유속은 프로그래머블 주사기 펌프에 의해 제어되며, 이는 또한 천연 시스템에서 유체 유?...

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공개

The authors declare that they have no competing financial interests.

감사의 말

This research was carried out at the Jet Propulsion Laboratory, California Institute of Technology, under a contract with the National Aeronautics and Space Administration. We acknowledge the support by the NASA Astrobiology Institute (Icy Worlds). L.M.B. is supported by the NAI through the NASA Postdoctoral Program, administered by Oak Ridge Associated Universities through a contract with NASA. J.E.N. was supported through a US Department of Education PR/Award #: P031C110019 administered through Citrus College. We acknowledge useful discussions with members of the NAI Thermodynamics, Disequilibrium, and Evolution Focus Group and the Blue Marble Space Institute of Science.

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자료

NameCompanyCatalog NumberComments
Syringe PumpFisher14-831-3Dual or multiple channel, depending on desired number of simultaneous experiments
Ferrous chloride tetrahydrateFisherI90500Ferrous Chloride Tetrahydrate (Crystalline/Certified)
Ferric chloride hexahydrateFisherI88-100Ferric Chloride Hexahydrate (Lumps/Certified ACS)
Sodium hydroxideSigma-AldrichS5881reagent grade, ≥98%, pellets (anhydrous)
Sodium sulfide nonahydrateFisherS425212Sodium Sulfide Nonahydrate (Crystalline/Certified ACS). Store at -20 °C. Only open in a glove box or fume hood. Releases toxic H2S gas; all sulfide-containing solutions must be kept in a glove box or fume hood.
Potassium pyrophosphateSigma-Aldrich32243197%
L-AlanineSigma-AldrichA7627
Syringes (10 cc)Fisher14-823-16EBD™ Syringe with Luer-Lok Tips (Without Needle)
Syringe needles (16 gauge)Fisher14-826-18BBD™ General Use and PrecisionGlide Hypodermic Needles, 16 G x 1.5 in. (38 mm)
TubingCole ParmerEW-06407-71Tygon Lab Tubing, Non-DEHP, 1/16" ID x 1/8" OD
Aluminum sealsFisher0337523CThermo Scientific™ National™ Headspace 20 mm Crimp Seals
Gray butyl stoppersFisher0337522AAThermo Scientific™ National™ 20 mm Septa for Headspace Vials
Serum bottlesSigma-Aldrich33110-UVials, crimp top, serum bottle, size 100 ml, clear glass, O.D. × H 51.7 mm × 94.5 mm. For these experiments, the bottom of the serum bottle should be cut off.
Pipette tipsVWR53511-682pipette tips 0.5-10 μl
WireMcMaster-Carr8073K661Solid Single-Conductor Wire, UL 1007/1569, 20 AWG, 300 VAC

참고문헌

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