스케일-업 Dibenzothiophene S, S-이산화 코어에 따라 열 활성화 지연된 형광 방출의 화학 합성

요약

고효율 열 활성화 지연된 형광 방출의 스케일 업 합성 제시 문서에 설명 되어 있습니다.

초록

우리 보고 선형 스케일-업 2, 8-bis (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl) dibenzothiophene-S, S-이산화 (복합 4)과 2, 8-bis(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzothiophene-S, 합성 하는 프로시저 S-이산화 (복합 5)를 사용 하 여 Buchwald Hartwig 크로스 커플링 반응 조건입니다. 또한, 우리 amination 크로스 커플링 반응에 필요한 모든 비 상업적으로 사용할 수 있는 시작 물자의 수직 합성을 보여 줍니다. 현재 문서에서 우리는 그들의 스펙트럼 특성 함께 설명된 화합물의 모든 합성 하는 자세한 절차를 제공합니다. 이 작품 광전자 응용 프로그램이 실제 장치에 그들의 구현을 용이 하 게 하는 큰 규모에 대 한 유기 분자를 생성 하는 가능성을 보여줍니다.

서문

지난 몇 년간 연구원은 1987 년에 그들의 첫번째 소개부터 유기 분자와 유기 발광 다이오드 (Oled)에 그들의 파생 상품의 활용을 조사 있다. ¹ 기본 (엘)의 발견 유기 물질 디스플레이 조명에 다양 한 응용 프로그램을 찾는를 주도하 고 있다. ² 새로운 유기 화합물을 생산 하 고 그들의 photophysical 속성을 공부 거 대 한 관심; 기존 기술에 비해 Oled의 장점에 의해 구동 됩니다. 특히 그들은 더 에너지 효율적으로 높은 유연성, 작은 두께, 및 낮은 무게를 유지 하면서 우수한 장치 성능을 제공할 수 있습니다. 그럼에도 불구 하 고, 무기 발광 다이오드 (Led), 비해 Oled 대규모 상업 생산, 짧은 수명 낮은 효율성 등에서이 기술을 방지 하는 단점이 여전히 고통. 최근까지 대부분의 연구 1 세대 Oled 기반 그리고 방출 유기 물질의 형광에 의존. 사실은 형광 내의 상태 에서만에서 발생할 수 있습니다, 장치의 최대 이론적인 내부 양자 효율 (IQE)만 25%입니다. ^{3 , 4 , 5} (Ir, Pt) 등 중 금속 포함 유기농 단지를 이용 하 여 연구자는 복사 전환 과정에 의해 일 중 항 및 삼중 항 상태에서 전자를 수확 하 여 25% 효율 배리어를 극복할 수 있습니다. ^{6 , 7 , 8} 따라서, 2 세대의 최대 이론적인 효율성 인광 Oled (PHOLEDs) 수 100%로 높은. ^{9 , 10} Nowadays, 많은 상업적인 OLED 장치 활용 녹색과 적색 인광 발광 유기 금속 복합물 이리듐에 기반 합니다. ¹¹ 이러한 자료는 모바일 디스플레이 및 기타 전자 애플리케이션에서 널리 사용을 얻고 있다, 하지만 중 금속 전조의 비용 소금 그리고 그들의 짧은 일생 대안 찾아 연구를 추진해 왔습니다.

OLED 기술, 높은 안정성, 효율적인 전력 소비와 소자의 낮은 생산 비용 등의 광범위 한 상용화에 대 한 달성 해야 하는 몇 가지 목표 있다. 최근 몇 년 동안, 그것은 열 활성화 지연된 형광 (TADF) 미터 지금 3 세대 OLED 물자로 간주 됩니다 이러한 자료와 동일한 IQE 값에 도달 PHOLED 재료에는 효과적인 대체할 수 표시 되었습니다. ^{12 , 13 , 14} 순전히 유기 TADF 미터 전반적인 장치 제조 시장에 상업적으로 매력적인 만들기 쉽게 사용할 수 있는 시작 물자에서 몇 단계에서 준비 될 수 있습니다. 날짜 하려면, 거기는 몇 가지 포괄적인 문학 리뷰 장치 제작 소재 합성에서 모든 측면을 커버. ¹⁵,^16,17,18 TADF 재료 준비와 주요 문제는 크로스 커플링 반응에 대 한 포함 하는 Pd 촉매를 사용 하 여. 위해 증가 규모 TADF 소재 준비에 대 한 가능성을 보여줍니다. 우리 조정-최대 자료 원하는 제품 4와 5 (그림 1)를 시작에서 TADF 미터의 합성. ^{22 , 23} 이 상세한 프로토콜 TADF 재료의 합성와 관련 된 정보를 이해 하는 분야에서 새로운 실무자 수 있도록 위한 것입니다.

프로토콜

주의: 사용 전에 모든 관련 물질 안전 데이터 시트 (MSDS)를 참조 하십시오. 합성에 사용 되는 화학 물질의 일부는 매우 독성과 발암 성 있습니다. 실리 카 젤을 작업할 때 입자 흡입을 방지 하기 위해 보호 호흡 마스크를 착용 해야 합니다. 화학 반응 공학 컨트롤 (증기 찬) 및 개인 보호 장비 (보호 안경, 장갑, 실험실 외 투, 전체 길이 바지, 폐쇄 발가락 신발)의 사용을 포함 하 여 수행할 때 모든 적절 한 안전 규칙을 준수 하십시오.

모든 시 약 및 용 매 상업적으로 구입 했다 고 어떤 더 정화 없이 사용 되었다. ¹ H 및 ¹³ C NMR 스펙트럼 CDCl ₃ 용 매로 사용 하 여 400 MHz 핵자기공명 분석기에 기록 되었다. 양성자 NMR 화학 변화는 δ 값 deuterated 용 매를 기준으로 ppm으로 보고: CDCl ₃ (7.26). 데이터는 다음과 같이 표시 됩니다: Hz.에 화학 변화, 다양성 및 constant(s) (J) 커플링 Multiplets 보고 (ppm)에 범위 그들은 나타났다. 탄소 NMR 데이터 해당 용 매 신호 CDCl ₃ (77.16) 기준으로 수집 했다. 융 점 융 점 장치를 사용 하 여 측정 되었다. 매트릭스 보조 레이저 이온화-시간--비행의 (MALDI-TOF) 질량 분석 Shimadzu Axima-CFR 분석기에서 실행 했다 desorption (범위 1-150 000 다 대량).

1. 보고 된 화합물의 합성

1. 화합물 1 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole)의 합성 ¹⁹
   1. 500 mL 3 목을 사용 하 여 둥근 바닥 플라스 크, 디졸브 9- H-carbazole (10.0 g, 60 mmol) nitromethane (300 mL) 질소 대기권의 밑에. 그런 다음이 솔루션에 아연 (II) 염화 물 (24.3 g, 180 mmol)을 추가.
   2. 100ml 추가 깔때기로 2-클로-2-methylpropane (19.5 mL, 180 mmol)을 부 어 하 고 활발 한 교 아래 dropwise 추가.
   3. 6 헤에 대 한 실 온에서 결과 혼합물을 저 어
   4. 모니터링 dichloromethane을 사용 하 여 얇은 층 크로마토그래피 (TLC)에 의해 반응의 완료: 헥 산 1:1 v/v eluent 혼합물으로. 9-H-carbazole의 소비 후 추가 솔루션을 무력화에 물 100 mL.
   5. 때마다 세 번 dichloromethane의 150 mL와 함께 제품을 추출합니다. 수성 층에서 유기 레이어를 구분 하 고 또한 물 150 mL로 두 번 세척 합니다.
      1. 황산 마그네슘의 15 g 결과 유기 레이어를 건조 하 고 회색 파우더를 감소 압력에서 용 매를 증발.
   6. 칼럼 크로마토그래피 dichloromethane을 사용 하 여 찌 꺼 기를 정화: 헥 산 1:1 v/v는 eluent로 용 매 혼합물의 백색 분말으로 복합 1 13.1 g (79%)를 제공.
      1 특성화 복합:
      ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 8.12 (d, J = 1.9 Hz, 2 H), 7.78 (s b, 1 시간), 7.5 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2 H), 7.33 (dd, J = 5.6, 0.5 Hz, 2 H), 1.49 (s, 18h).
      ¹³ C NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 142.4 138.2, 123.7, 123.4, 116.3, 110.2, 34.9, 32.2.
      MS: m/z 279.4 (M +).
      녹는점: 233-235 ° c.
2. 합성 화합물 2 (2, 8-dibromodibenzothiophene)의 ²⁰
   1. 클로 프롬 (100 mL) 질소의 밑에 dibenzothiophene (15.0 g, 81.3 mmol)을 녹 500 mL 3 목 둥근 바닥 플라스 크를 사용 하 여 분위기입니다. 다음, 활발 한 교 아래 0 ° C에 dropwise 브롬 (9.3 mL, 180 mmol)을 추가.
   2. 브롬의 완전 한 추가 후 실내 온도에 온도 올리고 18 헤에 대 한 반응 혼합물을 저 어
   3. 필터 결과 화이트에서 침전 하 고 반복적으로 세척 물 50 mL와 함께 다음의 백색 분말으로 23 g (83%)의 수익률에 2, 8-dibromodibenzothiophene을 메탄올 15 mL.
      화합물 2 특성화:
      ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 8.24 (d, J = 2.0 Hz, 2 H), 7.71 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.58 (d, J = 2.0 Hz, 2 H).
      ¹³ C NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 138.8, 136.3, 130.5, 124.9, 124.3, 118.8.
      MS: m/z 342.1 (M +).
      녹는점: 227-229 ° C.
3. 합성 화합물 3 (2, 8-dibromodibenzothiophene-5-이산화)의 ²¹
   1. 500 mL 둥근 바닥 플라스 크 2, 8-dibromodibenzothiophene (21.3 g, 60 mmol)의 서 스 펜 션 1-목 로드, 빙 초 산 (250 mL) 및 질소 분위기에서 2 시간에 대 한 환류에 과산화 수소 솔루션 (30 mL의 30% (w/w) H ₂ O).
   2. 실내 온도에 결과 혼합물을 냉각 하 고 백색 침전에서 필터링.
   3. 하얀 가루의 물 15 mL 그리고 19.3 g (85%)를 메탄올 10 mL로 세 번 세척.
      화합물 3 특성화:
      ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 8.22 (d, J = 1.6 Hz, 2 H), 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.57 (d, J = 2 Hz, 2 H).
      ¹³ C NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 133.3 130.4, 129.1, 125.6, 124.8, 124.3.
      MS: m/z 374.1 (M +).
      녹는점: 360-362 ° C.
4. 의 합성 컴파운드 4 (2,8-bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) ²²
   1. 분해 500 mL 3 목 둥근 바닥 플라스 크를 사용 하 여 2, 8- dibromodibenzothiophene-S, S-이산화 (0.45 g, 1.2 mmol)와 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (0.80 g, 2.86 mmol) 무수 톨루엔 (250 mL)을 통해 활발 한 감동에서 15 분 동안 질소 버블링 하 여 드.
   2. 가 후, 추가 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.025 g, 0.03 m m o l)와 2-dicyclohexylphosphino-2 ′ 4, ′ 6, ′-triisopropylbiphenyl (XPhos, 0.06 g, 0.12 mmol) 반응 혼합물에 또 다른 15 분 동안 해결책을 드 고.
   3. 나트륨 tert-butoxide (0.32 g, 0.834 mmol) tert-butanol (6 mL)을 추가 하 고 15 분에 대 한 결과 혼합물을 드
   4. 열 18 헤에 대 한 질소 분위기에서 110 ° C에서 반응 솔루션
   5. 를 방 온도, 추가 물 (150 mL)와 dichloromethane (250 mL)으로 유기농 제품을 추출 물 150 mL로 두 번 유기 레이어를 씻어 진정.
   6. 황산 마그네슘의 15 g 결과 유기 레이어를 건조 하 고 원유 제품을 얻기 위해 감소 된 압력에서 용 매를 제거.
   7. 칼럼 크로마토그래피에 의해 원유 자료 정화 (eluent는으로 혼합 용 매를 사용 하 여: dichloromethane: 석유 에테르 1:1 v/v) 화합물 4 백색 고체 (0.58 g, 63%)으로 항복.
      화합물 4 특성화:
      ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 8.13 (d, J = 1.6 Hz, 4 H), 8.11 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 7.99 (d, J = 1.7 Hz, 2 H), 7.82 (dd, J = 8.2, 1.8 Hz, 2 H), 7.48 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 4 H), 7.40 (d, J = 8.6 Hz, 4 H), (s, 36 H) 1.45.
      ¹³ C NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 144.4, 144.2, 138.5, 135.8, 133.4, 128.4, 124.4, 124.3, 119.5, 116.8, 109.2, 35.0, 32.2.
      MS: m/z 769.97 (M +).
      녹는점: 351-353 ° C.
5. 의 합성 화합물 5 (2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) ²³
   1. Using 250 mL 3 목 둥근 바닥 플라스 크, 2, 8-dibromodibenzothiophene-S, S-이산화 (0.67 g, 1.8 m m o l) 및 phenothiazine (0.75 g, 3.77 mmol) 무수 톨루엔 (60 mL)에 녹이 고 활발 한 감동에서 15 분 동안 질소 통해 버블링 여 드.
   2. 가 후, 추가 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.11 g, 0.12 mmol)과 2-dicyclohexylphosphino-2 ′ 4, ′ 6, ′-triisopropylbiphenyl (XPhos, 0.12 g, 0.23 m m o l) 반응 혼합물에 또 다른 15 분 동안 해결책을 드 고.
   3. 나트륨 tert-butoxide (0.38 g, 3.94 mmol)을 추가 하 고 추가 15 분에 대 한 결과 혼합물을 드
   4. 열 반응 솔루션 18 헤에 대 한 질소 분위기에서 110 ° c
   5. 반응 혼합물 온도 룸, 물 (150 mL)을 추가 dichloromethane (250 mL)으로 유기농 제품을 추출 하 고 또한 물 150 mL로 두 번 씻어 내려 멋진.
   6. 드라이 결과 유기 층은 황산 마그네슘 및 원유 제품을 주고 감소 된 압력에서 용 매 제거의 15 g.
   7. 칼럼 크로마토그래피에 의해 원유 제품을 정화 (eluent는으로 용 매 혼합물을 사용 하 여: dichloromethane: 헥 산 2:1 v/v) 백색 고체 (0.9 g, 55%)로 화합물 5를.
      화합물 5 특성화:
      ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 7.71 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 7.36 (dd, J 7.7, 1.5 Hz, 4 H =), 7.28-7.19 (m, 8 H), 7.16 (dd, J = 7.7, 1.3 Hz, 4 H), 7.02 (dd, J 8.1, 1.3 Hz = 4 H).
      ¹³ C NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 148.8 141.1, 133.2, 131.8, 129.7, 128.1, 126.9, 125.1, 125.3, 123.1, 121.2, 111.7.
      MS: m/z 610.08 (M +).
      녹는점: 353-355 ° C.

결과

마지막 TADF 미터 (그림 1)의 화학 구조는 전자 기증 그룹 및 전자 철회 코어 레드 블루 표시 됩니다. Alkylated carbazole 파생과 dibrominated dibenzothiopene-S, S-이산화 수락자 분자 저렴 한 원자재 (그림 2)에서 준비 될 수 있습니다. 최종 제품 amination Pd 촉매 크로스 커플링 반응 (그림 3)의 대규모 버전으로 준비 될 수 있습니다.

그림 1 . 베어링의 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl 및 10 H-phenothiazin-10-yl 기증자 moieties 2, 8-dibenzothiophene-5-이산화 전자 수락자 코어 (에 표시 된 빨간색)에 따라 열 활성화 지연된 형광 방출의 화학 구조 복합 4와 5를 각각 복합. 전자 기부 단체는 파란색으로 표시 됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 2 . 9-H-carbazole와 2, 8-dibromodibenzothiophene-5-이산화 (복합 3) 상용 dibenzothiophene에서 시작 하는 두 단계에의 알에 의해 준비 하는 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (복합 1)으로 화학 반응 진학 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 3 . Buchwald-Hartwig 교차 하는 2, 8-dibromodibenzothiophene-5-이산화 (복합 3) 및 해당 보조 아민 간의 반응 결합 화합물 4와 5를 생산 하. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

토론

이 문서의 목적은 상용 원자재에서 OLED 응용 프로그램에 대 한 고효율 유기 물질 (그림 1)의 대규모 합성을 보여주는 것입니다. 우리가 그들의 전체 NMR 및 질량 분석 하는 모든 자료의 상세한 단계별 합성 보고만 이전 보고서 최종 크로스 커플링 반응 단계를 설명 하 고 오래 된 간행물의 일부를 참조, 그 사실 때문 특성 실험의 분석 향상된 재현성에 대 한

두 미터 곰 같은 이산화-dibenzothiophene-5 전자 수락자 코어. 복합 3 (그림 2)의 준비에 있는 첫걸음은 상용 dibenzothiophene 분자의 bromination 이다. ²⁰ 큰 규모 반응 하룻밤 83%의 수익률을 발생합니다. 결과 dibrominated 복합 2 빙 초 산, 여과 및 세척 후 하얀 가루의 19.3 g 저조한에 과산화 수소 솔루션 더 산화 될 수 있다. ²¹ 복합 3 어떤 더 정화 없이 크로스 커플링 반응에 사용 되었다.

복합 4와 5 사이 photophysical 특성 차이 아민 단위의 전자 기증 속성에 놓여 있습니다. 화합물 중 하나는 주변 alkylated carbazole 단위 다른 phenothiazine 그룹 있다. Phenothiazine 분자 화학 공급 업체에서 구입 하 고 어떤 수정 없이 사용할 수 있습니다. 그러나, 복합 4 tert-부 틸 그룹의 경우 유기 용 매에 있는 가용성을 증가 하기 위하여 carbazole 단위의 향기로운 반지에 도입 해야 합니다. 적합 한 알 킬 그룹의 부재, 제품의 가용성 상품, 상당히 낮은 반응 수율 결과 보고 되었다. ²⁴ 알 킬 그룹 nitromethane electrophilic 아로마 대체 메커니즘에 따라 Friedel 기술 반응 tert-부 틸 염화 아연 (II) 염화 물 존재 9-H-carbazole 사이 사용 하 여 각 페 닐 링에 도입 될 수 있습니다. ¹⁹ 그것은 발견 결과 제품의 순도 충분히 높지 않다 고 여러 부산물은 혼합물;에 따라서 원유 회색 분말 칼럼 크로마토그래피 결과 화합물 1 백색 분말으로 복구의 13.1 g의 분리에 의해 또한 정화 될 해야 합니다.

원하는 TADF 미터 4와 5는 문학 앞에서 설명한 절차를 사용 하 여 탄소-질소 팔라듐 촉매 크로스 커플링 반응을 통해 합성 했다. ^{22 , 23} 우리는 부정 하지 않습니다 시작 자료의 금액을 증가 발견 반응 규모를 더 증가 가능한 제안 원하는 제품의 수익률에 영향. 4와 5 화합물 수 각각 63%와 55% 수율을 얻을.

결론적으로, 발광 전체 합성 절차 최대 규모 가능성과 함께 쉽게 사용할 수 있는 소재로 시작 하는 응용 프로그램에 대 한 고효율 유기 분자를 준비 하는 방법에 대 한 자세한 지침 입증 되었습니다. 이 작품을 통해 의도 다른 많은 TADF 미터의 대규모 합성 실험실 벤치에서 기술 산업 응용 프로그램의 빠른 전환을 보장 한다.

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Chloro-2-methylpropane, 99+%	Sigma Aldrich	19780
2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl (XPhos), 97%	Sigma Aldrich	638064	Air sensitive
9-H-carbazole, 95%	Alfa Aesar	A11448	Air sensitive
Bromine, 99.5%	Fisher	10452553	Highly toxic
Chloroform, anhydrous, 99%	Sigma Aldrich	288306
Dibenzothiophene, 98%	Sigma Aldrich	D32202
Dichloromethane, anhydrous, 99.8%	Sigma Aldrich	270997
Glacial acetic acid, 99.7+%	Alfa Aesar	36289	Corrosive to skin
Hexane, anhydrous, 95%	Sigma Aldrich	296090
Hydrogen peroxide solution (30 % (w/w) in H2O)	Sigma Aldrich	H1009	Corrosive to skin
Magnesium sulfate, 99.5%	Alfa Aesar	33337
Nitromethane, 98+%	Alfa Aesar	A11806	Highly explosive
Phenothiazine, 98+%	Alfa Aesar	A12517	Air sensitive
Sodium tert-butoxide, 97%	Sigma Aldrich	359270
Tert-butanol, anhydrous, 99.5%	Sigma Aldrich	471712
Toluene, anhydrous, 99.8%	Sigma Aldrich	244511
Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0), Pd 21.5% min	Alfa Aesar	12760-03	Air sensitive
Zinc (II) chloride, anhydrous, 98+%	Alfa Aesar	A16281