초고감도 검출을 위한 폴리디메틸실록산(PDMS) 기반 SERS(Flexible Surface-Enhanced Raman Scattering) 기판 제작

요약

이 프로토콜은 표면 강화 라만 산란을 위한 유연한 기판의 제조 방법을 설명합니다. 이 방법은 낮은 농도의 R6G 및 Thiram을 성공적으로 검출하는 데 사용되었습니다.

초록

이 기사에서는 SERS(Surface-Enhanced Raman Scattering)를 위해 설계된 유연한 기판의 제조 방법을 제시합니다. 은 나노 입자 (AgNP)는 질산 은(_AgNO3)과 암모니아를 포함하는 착화 반응을 통해 합성 된 후 포도당을 사용하여 환원되었습니다. 그 결과 AgNP는 20nm에서 50nm 범위의 균일한 크기 분포를 나타냈습니다. 이어서, 3-아미노프로필 트리에톡시실란(APTES)을 사용하여 산소 플라즈마로 표면 처리된 PDMS 기판을 변형시켰다. 이 공정은 기판에 AgNP의 자체 조립을 용이하게 했습니다. 다양한 실험 조건이 기판 성능에 미치는 영향에 대한 체계적인 평가는 우수한 성능과 EF(Enhanced Factor)를 갖춘 SERS 기판의 개발로 이어졌습니다. 이 기판을 활용하여 R6G(로다민 6G)의 경우 ^10-10M , 티람의 경우 ^10-8M 의 인상적인 검출 한계를 달성했습니다. 이 기질은 사과의 잔류 농약을 검출하는 데 성공적으로 사용되어 매우 만족스러운 결과를 얻었습니다. 유연한 SERS 기판은 복잡한 시나리오에서의 감지를 포함하여 실제 응용 분야에 대한 큰 잠재력을 보여줍니다.

서문

라만 산란의 일종인 표면 강화 라만 산란(SERS)은 고감도 및 부드러운 검출 조건의 이점을 제공하며 단일 분자 검출도 달성할 수 있습니다 1,2,3,4. 금 및 은과 같은 금속 나노 구조는 일반적으로 물질 검출을 가능하게 하는 SERS 기판으로 사용됩니다 ^5,6. 나노 구조 표면의 전자기 결합 향상은 SERS 응용 분야에서 중요한 역할을 합니다. 다양한 크기, 모양, 입자 간 거리 및 조성을 가진 금속 나노 구조는 국부적인 표면 플라즈몬 공명^(7,8)으로 인해 강렬한 전자기장을 생성하는 수많은 "핫스팟"을 생성하기 위해 응집될 수 있습니다. 많은 연구에서 SERS 기판으로 형태가 다른 금속 나노 입자를 개발하여 SERS 향상 ^9,10을 달성하는 데 효과적임을 입증했습니다.

유연한 SERS 기판은 곡선 표면에서 직접 감지를 용이하게 하기 위해 유연한 기판에 증착된 SERS 효과를 생성할 수 있는 나노 구조를 사용하여 광범위한 응용 분야를 찾습니다. 유연한 SERS 기판은 불규칙하거나, 비평면이거나, 곡면에 있는 표면에서 분석물을 검출하고 수집하는 데 사용됩니다. 일반적인 연성 SERS 기판에는 섬유, 폴리머 필름 및 그래핀 산화막 11,12,13,14가 포함됩니다. 그 중 폴리디메틸실록산(PDMS)은 가장 널리 사용되는 고분자 재료 중 하나이며 높은 투명도, 높은 인장 강도, 화학적 안정성, 무독성 및 접착력^15,16,17과 같은 이점을 제공합니다. PDMS는 라만 단면적이 낮아 라만 신호에 미치는 영향은 무시할 수 있다¹⁸. PDMS 프리폴리머는 액체 형태이기 때문에 열이나 빛에 의해 경화될 수 있어 높은 수준의 제어성과 편의성을 제공합니다. PDMS-기반 SERS 기판은 비교적 일반적인 유연한 SERS 기판으로서, 예시적인 성능(^19,20)을 갖는 상이한 생화학적 물질을 검출하기 위해 다양한 금속 나노입자를 내장하기 위해 이전 연구에서 사용되어 왔다.

SERS 기판을 준비할 때 나노갭 구조의 제작이 중요합니다. 물리적 증착 기술은 높은 확장성, 균일성 및 재현성과 같은 이점을 제공하지만 일반적으로 우수한 진공 조건과 특수 장비가 필요하므로 실제 적용이 제한됩니다²¹. 또한, 수 나노미터 규모의 나노 구조를 제작하는 것은 기존의 증착 기술로는 여전히 어려운 과제로 남아^{있다 22}. 결과적으로, 화학적 방법을 통해 합성된 나노 입자는 다양한 상호작용을 통해 유연한 투명 필름에 흡착될 수 있으며, 나노 스케일에서 금속 구조의 자체 조립을 용이하게 할 수 있습니다. 성공적인 흡착을 보장하기 위해, 상호 작용은 그 표면 친수성을 변경하기 위해 필름 표면을 물리적 또는 화학적으로 변형시킴으로써 조정될 수 있다(²³). 은 나노 입자는 금 나노 입자에 비해 더 나은 SERS 성능을 나타내지 만 불안정성, 특히 공기 중 산화에 대한 민감성으로 인해 SERS 향상 인자 (EF)가 급격히 감소하여 기판 성능에 영향을 미친다²⁴. 따라서 안정적인 입자 방법을 개발하는 것이 필수적입니다.

살충제 잔류물의 존재는 상당한 주목을 받아왔으며, 현장에서 식품에서 다양한 등급의 유해 화학물질을 신속하게 검출하고 식별할 수 있는 강력한 방법에 대한 긴급한 필요성을 야기하고 있다^25,26. 유연한 SERS 기판은 실제 응용 분야, 특히 식품 안전 분야에서 고유한 이점을 제공합니다. 이 기사에서는 합성 포도당 코팅은 나노 입자(AgNP)를 PDMS 기판에 접착하여 유연한 SERS 기판을 제조하는 방법을 소개합니다(그림 1). 포도당의 존재는 AgNP를 보호하여 공기 중의 은 산화를 완화합니다. 이 기판은 우수한 검출 성능을 보여 ^10-10M의 낮은 로다 민 6G (R6G)와 ^10-8M의 살충제 Thiram을 우수한 균일 성으로 검출 할 수 있습니다. 또한, 유연한 기판은 다양한 잠재적 응용 시나리오와 함께 접착 및 샘플링을 통한 검출에 사용할 수 있습니다.

프로토콜

1. 나노 입자의 합성

1. 질산은 용액의 제조
   1. 정밀 칭량 저울을 사용하여 0.0017 g의 AR 등급 질산은(AgNO₃, 재료 표 참조)을 측정하고 10 mL의 탈이온수(DI)에 첨가합니다. 혼합물을 저어 ^10-3 mol/L_AgNO3 용액을 만듭니다.
2. 은-암모니아 복합체의 제조
   1. AR 등급 암모니아수 1mL(NH₃. _H2O, 재료표 참조)를 주사기를 이용하여 교반하면서 질산은 용액에 한 방울씩 첨가한다. 용액이 명확해지면 적가 첨가를 중지합니다.
3. 포도당 용액의 제조
   1. 정밀 칭량 저울을 사용하여 AR 등급 포도당 분말 0.36g( 재료 표 참조)을 측정하고 DI 물 10mL에 첨가합니다. 혼합물을 잘 저어 0.2M 포도당 용액을 만듭니다.
4. 은 나노 입자 (AgNP)의 합성
   1. 피펫 건을 사용하여 30분 간격으로 포도당 용액(1.3단계에서 제조)에 30μL의 은-암모니아 복합체(1.2단계에서 제조)를 추가합니다. 용액이 노랗게 변할 때까지 저어주면서 이 과정을 4-6회 반복합니다.

2. 유연한 기판의 준비

1. PDMS 기판의 제조
   1. PDMS 기판을 합성하려면 약 5g의 PDMS A 용액을 취하고 B 용액(시판되는 키트에서 재료 표 참조)을 1:10의 비율로 추가합니다.
   2. PDMS A 및 B 용액을 저어주고 완전히 혼합합니다.
   3. 혼합된 PDMS를 사각형 접시에 옮긴 다음 80°C 오븐에서 2시간 동안 굽습니다.
   4. 위의 과정을 통해 경화한 후 메스를 사용하여 페트리 접시의 어두운 그리드를 따라 PDMS를 절단하여 약 1cm x 1cm 크기의 작은 PDMS 큐브를 만듭니다.
2. 표면 개질
   1. 앞서 언급한 작은 PDMS 조각에 플라즈마 처리를 적용합니다. 휴대용 플라즈마 처리기( 재료 표 참조)를 사용하고 PDMS 표면에서 약 5-10cm 앞뒤로 움직여 표면 플라즈마 처리를 수행합니다.
   2. 플라즈마 프로세서를 사용하여 표면을 수정하여 PDMS 표면에 수산기 형성을 유도하여 친수성²⁷을 만듭니다.
3. APTES로 수정
   1. 10 % APTES 용액을 준비합니다 ( 재료 표 참조).
   2. 2.2단계에서 얻은 표면 개질 PDMS를 APTES 용액에 담그고 10시간 동안 그대로 둡니다. 이를 통해 APTES는 PDMS 표면의 수산기와 결합할 수 있습니다.
4. AgNP의 자체 조립
   1. 단계 2.3에서 얻은 PDMS 기판을 단계 1.4에서 합성된 AgNP 용액에 10시간 동안 담그십시오. 이를 통해 AgNP를 PDMS 기판에 자체 조립하여 최종 유연한 SERS 검출 기판을 만듭니다.

결과

본 연구에서는 합성 AgNP를 포도당으로 감싸고 APTES를 이용하여 PDMS에 자가 조립한 유연한 SERS 기질을 개발하여 실제 살충제 검출 응용 분야에서 우수한 검출 성능을 달성하였다. R6G 및 Thiram의 검출 한계는 각각 10-10M 및 ^10-8M에 도달했으며 EF(Enhancement Factor)는 1 x ^{10 5}입니다. 또한, 기판은 균일성을 입증했다.

글루코스에 싸인 AgNP는 개선된 톨렌스 방법

토론

이 연구에서는 화학적 변형을 통해 AgNP를 PDMS에 결합하고 우수한 성능을 달성한 유연한 SERS 기판을 도입했습니다. 입자 합성 중, 특히 은 암모니아 복합체 합성(1.2단계)에서 용액의 색상이 중요한 역할을 합니다. 암모니아 물을 너무 많이 적하하면 AgNP의 합성 품질에 부정적인 영향을 미쳐 검출 결과가 실패할 수 있습니다. 합성 과정에서 기판 개질(2.2단계)에 주의를 기울여야 합니다. 그렇지 않으?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ammonia (NH3.H2O, 25%)	Beijing Chemical Works
APTES (98%)	Beyotime	ST1087
BD-20AC Laboratory Chrona Treater	Electro-Technic Products Inc.	12051A
D-glucose	Beijing Chemical Works
Environmental Scanning electron microscope (ESEM)	FEI	QUANTA 250
Raman microscope	Horiba JY	LabRAM HR Evolution
Rhodamine 6G	Beijing Chemical Works
Silicone Elastomer Base and Silicone Elastomer Curing Agent	Dow Corning Corporation	SYLGARD 184
Silver nitrate	Beijing Chemical Works
Thiram (C6H12N2S2, 99.9%)	Beijing Chemical Works