Name: application of elemental lanthanides in the selective c-f activation of trifluoromethylated benzofulvenes providing access to various difluoroalkenes
Uploaded: 2018-07-28T13:30:00.000+00:00
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Description: Watch this Scientific Journal Video about Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes at JoVE.

우리 금융 인정 Reims 샴페인 아르덴, ENSCM 및 ICGM에서 ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS ICMR, 대학교 드 지원. 우리에 대 한이-MS, NMR 분석 도움말 Carine 마차와 안토니 로버트 감사합니다.

1. 시작은 글러브 외부 물자의 준비
<ol><li>필요한 장비를 준비: 오븐 건조 Schlenk 튜브는 자기 저 어 바, 진공 또는 불활성 가스 (아르곤 또는 질소), 라인과 자력.</li>
	<li>Trifluoromethylated benzofulvene 문학13에 따라 준비 합니다.</li>
	<li>마그네틱 볶음 바 장착 하는 오븐 건조 Schlenk 튜브에 추가 및 trifluoromethylated benzofulvene (177 mg, 0.65 mmol) 밖으로 무게.</li>
	<li>PTFE 강선을 가진 플라스틱 나사 모자 Schlenk 튜브를 닫고 진공 라인에 연결 합니다.</li>
	<li>교 반 시작 하 고 10 분 동안 건조 benzofulvene에 진공을 적용. 다음, 아르곤/질소 진공을 해제 하 고 다시 진공을 적용. 3 번이이 프로세스를 반복 합니다. 마지막으로, 아르곤/질소 Schlenk 튜브를 작성 하 고 단단히 닫습니다.</li>
	<li>글러브 박스를 아르곤/질소 아래 Schlenk 튜브를 타고.</li>
</ol>2. 준비는 글러브 안에 갓 출원된 디스프로슘 금속
<ol><li>필요한 장비를 준비: 무게 균형, 금속 파일, 펜 치, 알루미늄 호 일, 집게, 주걱, 테스트 튜브와 2 고무 격 막와 아르곤/질소 장갑 상자.</li>
	<li>화학 물질을 준비: 디스프로슘 금속 및 무수 AlCl3
</li>
	<li>Benzofulvene 삽입 Schlenk 튜브, 테스트 튜브와는 글러브를 처리 하기 위한 그룹의 일반적인 관행에 따라 글러브로 2 고무 격 막, 예를 들면, 작은 약 실에 대 한 적용 진공 1 분 다음 릴리스 아르곤/질소에 대 한 세 번.</li>
	<li>제출에 대 한 글러브 바닥에 알루미늄 호 일의 한 조각 무게 밸런스와 접시에 하나 넣어.</li>
	<li>단단히 디스프로슘 금속 펜 치의 도움으로 누른 얻을 반짝이 금속 표면에 금속 파일 제출에 의해 그것의 상위 비활성 레이어를 제거 합니다. 이 신청된 금속을 삭제 합니다. 참고: (1) 사용 하 여 큰 금속 조각을 제출에 대 한 하 고 펜 치와 다른 금속 디스프로슘 금속 오염 하기에서 파일 사이의 접촉을 피하십시오. (2) 각 란타넘족 금속에 다른 금속 파일을 사용 하 여 교차 오염을 피하기 위해. (3) 폐기 금속 분말 dil. aq. HCl 솔루션을 사용 하 여 장갑 상자 밖에 서 별도로 침묵 한다. 주의: aq. HCl과 디스프로슘의 반응 발열은 수소 가스를 생산 하 고, 따라서 얼음 목욕으로 둘러싸인 오픈 플라스 크에 디스프로슘을 끄다.</li>
	<li>갓 출원된 디스프로슘 금속 (82 밀리 그램, 0.50 mmol)을 준비 하 고 Schlenk 튜브에 추가 고무 격 막과 튜브를 닫습니다.</li>
	<li>테스트 튜브로 무수 AlCl3 (200 밀리 그램, 1.5 mmol)를 무게 하 고 고무 격 막과 튜브를 닫습니다.</li>
	<li>글러브 박스에서 Schlenk 튜브와 테스트 튜브를 제거 합니다.</li>
</ol>3. 시작은 글러브 외부 C F 활성화 반응
<ol><li>필요한 장비를 준비: 진공 또는 불활성 가스 선 (아르곤 또는 질소), 자력, 그리고 건조 2 mL 주사기 바늘.</li>
	<li>화학 물질을 준비: 갓 건조 THF와 요오드를 증 류.</li>
	<li>자력 교 반기 위에 증기 두건 Schlenk 튜브 클램프 고 진공 라인에 연결 합니다. 아르곤/질소의 긍정적인 흐름 아래 Schlenk 튜브를 열기 전에 진공 또는 불활성 가스의 3 주기를 수행 합니다. 자기 활동가 시작 합니다.</li>
	<li>증기 두건에서 AlCl3 테스트 튜브 클램프 고 아르곤/질소의 긍정적인 흐름 아래 바늘 통해 불활성 가스 라인에 연결 합니다.</li>
	<li>긍정적인 아르곤/질소 흐름 아래 Schlenk 튜브를 촉매 양의 요오드 (10-12 mg)를 추가 합니다.</li>
	<li>건조 2 mL 주사기 바늘 아르곤/질소에서 제거</li>
	<li>제거 주사기를 사용 하 여 갓 증 류 건조 THF의 1.5 mL를가지고 하 고 깊은 갈색 솔루션 (THF에 요오드의 색깔)를 얻기 위해 Schlenk 튜브를 0.5 mL를 추가 합니다.</li>
	<li>AlCl3, 약간 노란색 솔루션으로 이어질 것입니다 테스트 튜브에 dropwise THF의 나머지 1.0 mL를 추가 합니다. 참고: AlCl3의 품질에 따라 THF의 추가 수 더 많거나 적은 발열.</li>
	<li>아직 따뜻한 반면, 전송이 AlCl3 솔루션 테스트 튜브에서 Schlenk 튜브 주사기를 사용 하 여.</li>
	<li>Benzofulvene의 전체 소비 될 때까지 저 어에 반응을 수 있습니다. 처음에, 깊은 갈색 색상 노란색 솔루션, 시간이 지남에 어두운 녹색 탁 솔루션으로 바뀝니다 주고 사라질 것 이다.</li>
	<li>아르곤/질소의 긍정적인 흐름에서 모 세관으로 반응 혼합물의 샘플을 복용 하 여 1 시간 후 얇은 층 크로마토그래피 (TLC)에 의해 반응을 확인 합니다. Eluent으로 석유 에테르를 사용 합니다. 참고: 시작 benzofulvene TLC 판에 밝은 노란색 이며 그것의 실종은 쉽게 관찰 될 수 있다.</li>
</ol>4입니다. Nitroalkene의 추가
<ol><li>4-methoxyphenylnitroalkene 문학16에 따라 준비 합니다.</li>
	<li>테스트 튜브에서 4-methoxyphenylnitroalkene (90 mg, 0.50 mmol) 밖으로 무게는 고무 마와 튜브 닫고 바늘 연결을 통해 진공 라인에 그것을 건조.</li>
	<li>Benzofulvene (TLC 분석에 의해 확인) 반응 혼합물에서의 실종, 후 아르곤/질소의 긍정적인 흐름 아래 Schlenk 튜브를 건조 nitroalkene를 추가 합니다. 반응 혼합물 노랑-녹색 색상을 변경 됩니다.</li>
	<li>Nitroalkene (보통 1 시간)의 전체 소비까지 반응 TLC 분석, 모니터링 합니다. Eluent으로 석유 에테르/에틸 아세테이트 95/5를 사용 합니다.</li>
</ol>5. 검사 결과 및 정화
<ol><li>Diethyl 에테르의 20 mL와 함께 반응 혼합물을 희석 하 고 오픈 Schlenk 튜브에 염 산의 1 몰 용액 5 mL와 함께 그것을 냉각. 주의: aq. HCl와 남은 디스프로슘의 반응 발열 이며 Schlenk 압력 빌드를 발생할 수 있습니다 수소 가스를 생산 합니다. 따라서, 좋은 연기 후드 오픈 Schlenk에 반응을 끄다.</li>
	<li>반응, 냉각 후 separatory 깔때기에 전송.</li>
	<li>원뿔 플라스 크에 유기 단계를 수집 합니다. 2 번 diethyl 에테르 10 mL와 수성 단계를 세척 하 고 원뿔 플라스 크에서 유기 단계를 수집.</li>
	<li>오렌지 브라운 석유 원유 제품을 회전 증발 기에 감소 된 압력 집중 그리고 MgSO4, 미리 무게 플라스 크로 필터를 통해 유기 단계를 건조.</li>
	<li>실리 카 젤 열 크로마토그래피 비 극 지 분해 제품을 제거 하려면 eluent으로 석유 에테르로 시작 하 여 원유 제품을 정화. 극성을 최대 증가 10/1 석유 에테르/에틸 아세테이트 새로운 니트로 포함 된 difluoroalkenes을 제공 합니다. 참고: 때 긴 열에 열 크로마토그래피를 수행 하는 극성을 천천히 늘려, 그것은 분석 목적을 위해 diastereoisomers 분리 수 있습니다.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Application+of+Lanthanide+Reagents+in+Organic+Synthesis.">Application of Lanthanide Reagents in Organic Synthesis.</a> Chem. Rev. 92 (1), 29-68 (1992).</li><li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, H. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Divalent+Lanthanide+Derivatives+in+Organic+Synthesis.+1.+Mild+Preparation+of+SmI2+and+YbI2+and+Their+Use+as+Reducing+or+Coupling+Agents.">Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents.</a> J. Am. Chem. 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Chem. 81 (17), 8070-8076 (2016).</li><li>Umeda, R., Ninomiya, M., Nishino, T., Kishida, M., Toiya, S., Saito, T., Nishiyama, Y., Sonoda, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Novel+Lanthanum+Metal-assisted+Reaction+of+Diaryl+Ketones+and+Electrophiles.">A Novel Lanthanum Metal-assisted Reaction of Diaryl Ketones and Electrophiles.</a> Tetrahedron. 71 (8), 1287-1291 (2015).</li><li>Chen, W., Li, K., Hu, Z., Wang, L., Lai, G., Li, Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Utility+of+Dysprosium+as+a+Reductant+in+Coupling+Reactions+of+Acyl+Chlorides:+The+Synthesis+of+Amides+and+Diaryl-Substituted+Acetylenes.">Utility of Dysprosium as a Reductant in Coupling Reactions of Acyl Chlorides: The Synthesis of Amides and Diaryl-Substituted Acetylenes.</a> Organometallics. 30 (7), 2026-2030 (2011).</li><li>Concell&#243;n, J. M., Rodr&#237;guez-Solla, H., Concell&#243;n, C., del Amo, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stereospecific+and+Highly+Stereoselective+Cyclopropanation+Reactions+Promoted+by+Samarium.">Stereospecific and Highly Stereoselective Cyclopropanation Reactions Promoted by Samarium.</a> Chem. Soc. Rev. 39 (11), 4103-4113 (2010).</li><li>Bousrez, G., Dechamps, I., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reduction+of+Titanocene+Dichloride+with+Dysprosium:+Access+to+a+Stable+Titanocene(II)+Equivalent+for+Phosphite-free+Takeda+Carbonyl+Olefination.">Reduction of Titanocene Dichloride with Dysprosium: Access to a Stable Titanocene(II) Equivalent for Phosphite-free Takeda Carbonyl Olefination.</a> Dalton. Trans. 44 (20), 9359-9362 (2015).</li><li>Bousrez, G., Jaroschik, F., Martinez, A., Harakat, D., Nicolas, E., Le Goff, X. F., Szymoniak, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactivity+Differences+Between+2,4-+and+2,5-Disubstituted+Zirconacyclopentadienes:+A+Highly+Selective+and+General+Approach+to+2,4-Disubstituted+Phospholes.">Reactivity Differences Between 2,4- and 2,5-Disubstituted Zirconacyclopentadienes: A Highly Selective and General Approach to 2,4-Disubstituted Phospholes.</a> Dalton. Trans. 42 (30), 10997-11004 (2013).</li><li>Klahn, M., Rosenthal, U. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Update+on+Recent+Stoichiometric+and+Catalytic+C-F+Bond+Cleavage+Reactions+by+Lanthanide+and+Group+4+Transition-Metal+Complexes.">An Update on Recent Stoichiometric and Catalytic C-F Bond Cleavage Reactions by Lanthanide and Group 4 Transition-Metal Complexes.</a> Organometallics. 31 (4), 1235-1244 (2012).</li><li>Deacon, G. B., Junk, P. C., Kelly, R. P., Wang, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exploring+the+Effect+of+the+Ln(III)/Ln(II)+Redox+Potential+on+C-F+Activation+and+on+Oxidation+of+Some+Lanthanoid+Organoamides.">Exploring the Effect of the Ln(III)/Ln(II) Redox Potential on C-F Activation and on Oxidation of Some Lanthanoid Organoamides.</a> Dalton Trans. 45 (4), 1422-1435 (2016).</li><li>Tr&#228;ff, A. M., Janjetovic, M., Ta, L., Hilmersson, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+C-F+Bond+Activation:+Substitution+of+Unactivated+Alkyl+Fluorides+using+YbI3.">Selective C-F Bond Activation: Substitution of Unactivated Alkyl Fluorides using YbI3.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 52 (46), 12073-12076 (2013).</li><li>Deacon, G. B., Jaroschik, F., Junk, P. C., Kelly, R. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Divalent+Heteroleptic+Lanthanoid+Fluoride+Complex+Stabilised+by+the+Tetraphenylcyclopentadienyl+Ligand,+Arising+From+C-F+Activation+of+Pentafluorobenzene.">A Divalent Heteroleptic Lanthanoid Fluoride Complex Stabilised by the Tetraphenylcyclopentadienyl Ligand, Arising From C-F Activation of Pentafluorobenzene.</a> Chem. Commun. 50 (73), 10655-10657 (2014).</li><li>Kumar, T., Massicot, F., Harakat, D., Chevreux, S., Martinez, A., Bordolinska, K., Preethanuj, P., Kokkuvayil Vasu, R., Behr, J. -. B., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Generation+of+&#949;,&#949;-Difluorinated+Metal-Pentadienyl+Species+through+Lanthanide-Mediated+C-F+Activation.">Generation of &#949;,&#949;-Difluorinated Metal-Pentadienyl Species through Lanthanide-Mediated C-F Activation.</a> Chem. Eur. J. 23 (65), 16460-16465 (2017).</li><li>Philips, F., Maria, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocatalytic+Asymmetric+Nitro-Michael+Reactions.">Organocatalytic Asymmetric Nitro-Michael Reactions.</a> Curr. Org. Synth. 13 (5), 687-725 (2016).</li><li>Zhang, X., Cao, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+the+Synthesis+and+CF+Functionalization+of+Gem-difluoroalkenes.">Recent Advances in the Synthesis and CF Functionalization of Gem-difluoroalkenes.</a> Tetrahedron Lett. 58 (5), 375-392 (2017).</li><li>Kodukulla, R. P. K., Trivedi, G. K., Vora, J. D., Mathur, H. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis,+Chemical+Transformation+and+Antimicrobial+Activity+of+a+Novel+Class+of+Nitroolefins:+1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes.">Synthesis, Chemical Transformation and Antimicrobial Activity of a Novel Class of Nitroolefins: 1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes.</a> Synth. Commun. 24 (6), 819-832 (1994).</li></ol>

저자는 공개 없다.

이 프로토콜에는 반응성이 매우 높은 공기와 습기 민감한 란타넘족 금속 작업 포함 됩니다. 따라서, 건조 불활성 가스에서 전체 반응 절차를 실시 해야 합니다 그리고 용 매를 포함 하 여 모든 원자재, 매우 깨끗 하 고 사용 하기 전에 건조 되어야 합니다.
이미 출원된 금속의 구입을 통해 갓 출원의 준비에 대 한 두 가지 이점이 있다: (i)의 조각 또는 덩어리 구입 상당히 더 경?...

란타넘족 금속은 산발적으로 늦은 1970 년대1이후 유기 합성에 사용 되었습니다. 처음에, 이러한 강한 감소 시키는 대리인는 산화 환 원 잠재력 Ln3 +/Ln 약-2.3 V의 자작나무 형 방향족 화합물 및 pinacol 커플링 반응의 감소에 주로 채택 되었다. 증가 가용성과 란타넘족 금속에, 1980 년대에서의 순수성 뿐만 아니라 방법론 및 공기와 습기 과민 한 화합물을 처리 하는 장비 개발 란타넘족 금속의 새로운 응용 프로그램에 지도 했다. 널리 사용 되는 SmI2 Sm 금속 및 diiodoethane 또는 요오드 화물에서 직접 준비 란타넘족 화학2에 돌파구 이었다. 최근 몇 년 동안, 란타넘족 금속의 새로운 반응성 패턴 설명, 예를 들어 생성 된 allylic 할로겐의 Barbier 형 반응 화합물3, diaryl ketones4 또는 acyl 감소 커플링 반응 염화 물5, 선택적 cyclopropanation 반응6, 그리고 그룹 4 metallocenes7,8란타넘족 금속의 조합. 이 연구는 란타넘족 금속 유망 기능 그룹 허용 오차를 표시 하 고 그들의 반응성 유기 변환에서 반응 조건 조정에 대 한 적당 한 시 약 들을 만들고 란타넘족 시리즈에 따라 달라질 수 있습니다.
Organolanthanide 단지 및 무기 란타넘족 소금 40 년9,,1011에 대 한 방향족 및 지방 족 탄소-불 소 유대와 C F 활성화 반응에서 연구 되었습니다. 2014 년, 원소이 터 븀 금속을 사용 하 여 C F 활성화에 첫 번째 보고서12등장. 그것은 p-tetrafluorobenzene 및 YbF2줄을 pentafluorobenzene와 Yb의 regioselective 반응을 보여주었다. 최근에, 우리는 trifluoromethylated benzofulvenes를 ε, ε-difluoropentadienylmetal 단지 새로운 다양 한 알데하이드에 선택적으로 반응 하는 염화 알루미늄의 존재와 다양 한 란타넘족 금속 반응 수 나타났습니다. difluoroalkenes (그림 1)13. 그것은 밝혀졌다 그 디스프로슘 금속 조합 그리고 염화 알루미늄 높은 수율과 최고의 selectivities 했다. 여기 선물이 electrophiles14, nitroalkenes를 사용 하 여이 작품의 확장 regioselectively difluoroalkenes15의 새로운 클래스를 선도.

<table><tbody><tr><td>Dysprosium ingot</td><td>Strem</td><td>93-6637</td><td>Store under nitrogen/argon</td></tr><tr><td>Anhydrous aluminum chloride</td><td>Alfa Aesar</td><td>88488</td><td>Store under nitrogen/argon</td></tr><tr><td>Iodine 99.5% for analysis</td><td>Across Organics</td><td>212491000</td><td></td></tr><tr><td>THF GPR Rectapur</td><td>VWR Chemicals</td><td>28552.324</td><td>Dried and distilled over Na/benzophenone before use</td></tr><tr><td>Glovebox</td><td>MBraun</td><td></td><td>Under nitrogen atmosphere</td></tr></tbody></table>

application of elemental lanthanides in the selective c-f activation of trifluoromethylated benzofulvenes providing access to various difluoroalkenes

한 탄소-불 소 결합 polyfluorinated 아로마 분자 또는 trifluoromethyl 포함 된 기판의 선택적 활성화 액세스 다른 얻기 어려운 독특한 포함 하는 불 소 분자의 가능성을 제공 합니다. 합성 경로입니다. C-F 정품 인증을 받을 수 있습니다, 다양 한 금속 중 lanthanides (Ln) 좋은 후보는 강한 Ln-F 유대 형성. 란타넘족 금속은 강한 감소 시키는 대리인은 산화 환 원 잠재력 Ln3 +/Ln 약-2.3 V의 Mg2 +/Mg 산화 환 원 한 쌍의 값을 비교. 또한, 란타넘족 금속 유망 기능 그룹 허용 오차를 표시 하 고 그들의 반응성 유기 및 유기 금속 변환 반응 조건 조정에 대 한 적당 한 시 약 들을 만들고 란타넘족 시리즈에 따라 다를 수 있습니다. 그러나, 그들의 oxophilicity 때문 lanthanides 산소와 물과 쉽게 반응 하 고 저장, 처리, 준비, 및 활성화에 대 한 특별 한 조건이 필요. 이러한 요소는 유기 합성에서 더 광범위 한 사용을 제한 했다. 우리는 여기 어떻게 디스프로슘-금속과 비유에 의해 모든 란타넘족 금속-준비 될 수 있다 갓 글러브 Schlenk 기법을 사용 하 여 무수 조건 제시. 갓에 신청된 금속, 알루미늄 염화 물와 함께에서 trifluoromethylated benzofulvenes에서 선택적 C F 활성화를 시작합니다. 결과 반응 중간체 difluoroalkenes의 새로운 가족을 얻으려면 nitroalkenes로 반응 합니다.

이 란타넘족 중재 C F 활성화 프로시저 nitroalkenes 가진 반응에 의해 다음 쉽게 니트로 그룹을 포함 하는 새로운 difluoroalkenes 액세스를 합니다. 그럴듯한 반응 메커니즘은 그림 2에 그려져 있습니다. 달리 electrophiles (그림 1)13알 데히드를 사용 하 여 우리의 이전 작업, nitroalkenes 1, 3-disubstituted indene 제품 regioselectivel...

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Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes

이 프로토콜의 불활성 분위기에서 원소 lanthanides 준비 및 trifluoromethylated benzofulvenes를 포함 하는 선택적 C F 활성화 공정에 그들의 응용 프로그램에 설명 합니다.

다양 한 Difluoroalkenes에 대 한 액세스를 제공 하는 Trifluoromethylated Benzofulvenes의 선택적 C-F 정품 인증에서 원소 Lanthanides의 응용

The selective activation of one carbon-fluorine bond in polyfluorinated aromatic molecules or in trifluoromethyl-containing substrates offers the ...

application-elemental-lanthanides-selective-c-f-activation

Research

JoVE Journal

Chemistry

6.4K 조회수.  Université de Reims Champagne Ardenne. 이 프로토콜의 불활성 분위기에서 원소 lanthanides 준비 및 trifluoromethylated benzofulvenes를 포함 하는 선택적 C F 활성화 공정에 그들의 응용 프로그램에 설명 합니다.

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Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of trifluoromethoxylated aromatic compounds remains a formidable challenge in organic synthesis. Conventional approaches often suffer from poor substrate scope, or require use of highly toxic, difficult-to-handle, and/or thermally labile reagents. Herein, we report a user-friendly protocol for the synthesis of methyl 4-acetamido-3-(trifluoromethoxy)benzoate using 1-trifluoromethyl-1,2-benziodoxol-3(1H)-one (Togni reagent II). Treating methyl 4-(N-hydroxyacetamido)benzoate (1a) with Togni reagent II in the presence of a catalytic amount of cesium carbonate (Cs2CO3) in chloroform at RT afforded methyl 4-(N-(trifluoromethoxy)acetamido)benzoate (2a). This intermediate was then converted to the final product methyl 4-acetamido-3-(trifluoromethoxy)benzoate (3a) in nitromethane at 120 &#176;C. This procedure is general and can be applied to the synthesis of a broad spectrum of ortho-trifluoromethoxylated aniline derivatives, which could serve as useful synthetic building blocks for the discovery and development of new pharmaceuticals, agrochemicals, and functional materials.

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

An operationally simple procedure for the synthesis of ortho-trifluoromethoxylated aniline derivatives via a two-step sequence of O-trifluoromethylation of N-aryl-N-hydroxyacetamide followed by thermally induced intramolecular OCF3-migration is reported.

의 합성을위한 프로토콜<em&gt; 직교</em&gt; -trifluoromethoxylated 아닐린 파생 상품

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of ...

연구

화학

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

보장<em&gt; N</em&gt; - 헤테로 사이 클릭 카벤 착물 : 벤즈 이미 다 졸리움 염으로부터의 합성 및 탄소 - 탄소 결합 형성 반응에서의 촉매 활성

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that derive from initial 2-bromo-2-butene lithiation followed by acid mediated dienol cyclization. The revised synthesis and purification of the ligand avoids the use of mechanical stirring while still permitting access to significant quantities (39 g) of Cp*H in good yield (58%). The procedure offers other additional benefits, including a more controlled quench of excess lithium during the production of the intermediate heptadienols and a simplified isolation of Cp*H of sufficient purity for metallation with transition metals. The ligand was subsequently used to synthesize [Cp*MCl2]2 complexes of both iridium and ruthenium to demonstrate the utility of the Cp*H prepared and purified by our method. The procedure outlined herein affords substantial quantities of a ubiquitous ancillary ligand support used in organometallic chemistry while minimizing the need for specialized laboratory equipment, thus providing a simpler and more accessible entry point into the chemistry of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.

Reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented. The revised protocol for the synthesis and purification of the ligand minimizes the need for specialized laboratory equipment while simplifying reaction workups and product purification. Use of Cp*H in the synthesis of [Cp*MCl2]2 complexes (M = Ru, Ir) is also described.

가치있는 리간드에 액세스하면 전이 금속에 대한 지원 : 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene의 수정, 중간 규모 준비

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

Preparation of N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides from N-tosyl-1,2,3-triazoles and Subsequent Conversion to Substituted Phthalans and Phenethylamines

Decomposition of N-tosyl-1,2,3-triazoles with rhodium(II) acetate dimer in the presence of alcohols forms synthetically versatile N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides, which react under a variety of conditions to afford useful N- and O-containing compounds. Acid-catalyzed addition of alcohols or thiols to N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide-containing phthalans provides access to ketals and thioketals, respectively. Selective reduction of the vinyl group in N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide-containing phthalans via hydrogenation yields the corresponding phthalan in good yield, whereas reduction with sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride generates a ring-opened phenethylamine analogue. Because the N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide functional group is synthetically versatile, but often hydrolytically unstable, this protocol emphasizes key techniques in preparing, handling, and reacting these pivotal substrates in several useful transformations.

Preparation of N-2-alkoxyvinylsulfonamides from N-tosyl-1,2,3-triazoles and Subsequent Conversion to Substituted Phthalans and Phenethylamines

Representative experimental procedures for the synthesis of N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides and subsequent conversion to phthalan and phenethylamine derivatives are presented in detail.

N의 준비-(2-alkoxyvinyl) sulfonamides N-토실기-1,2,3-triazoles 및 후속 변환 대체 Phthalans 및 Phenethylamines에서

Decomposition of N-tosyl-1,2,3-triazoles with rhodium(II) acetate dimer in the presence of alcohols forms synthetically versatile ...

A Two-Step Protocol for Umpolung Functionalization of Ketones Via Enolonium Species

&#945;-Functionalization of ketones via umpolung of enolates by hypervalent iodine reagents is an important concept in synthetic organic chemistry. Recently, we have developed a two-step strategy for ketone enolate umpolung that has enabled the development of methods for chlorination, azidation, and amination using azoles. In addition, we have developed C-C bond&#8211;forming arylation and allylation reactions. At the heart of these methods is the preparation of the intermediate and highly reactive enolonium species prior to addition of a reactive nucleophile. This strategy is thus reminiscent of the preparation and use of metal enolates in classical synthetic chemistry. This strategy allows the use of nucleophiles that would otherwise be incompatible with the strongly oxidizing hypervalent iodine reagents. In this paper we present a detailed protocol for chlorination, azidation, N-heteroarylation, arylation, and allylation. The products include motifs prevalent in medicinally active products. This article will greatly assist others in using these methods.

A two step one-pot protocol for the umpolung of ketone enolates to enolonium species and addition of a nucleophile to the &#945;-position is described. Nucleophiles include chloride, azide, azoles, allyl-silanes, and aromatic compounds.

Enolonium 종 통해 Ketones의 Umpolung 기능화에 대 한 2 단계 프로토콜

&#945;-Functionalization of ketones via umpolung of enolates by hypervalent iodine reagents is an important concept in synthetic organic chemistry. ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

[(Bcp)] PF6: 일반적이 고 광범위 하 게 적용 가능한 구리 기반 포토에도 x 촉매

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Preparation of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivatives via Tricarbonyl(tropone)iron

aza-Michael adducts of tricarbonyl(tropone)iron are synthesized by two different methods. Primary aliphatic amines and cyclic secondary amines participate in a direct aza-Michael reaction with tricarbonyl(tropone)iron under solvent-free conditions. Less nucleophilic aniline derivatives and more hindered secondary amines add efficiently to the cationic tropone complex formed by protonation of tricarbonyl(tropone)iron. While the protocol utilizing the cationic complex is less efficient overall for accessing the aza-Michael adducts than the direct, solvent-free addition to the neutral complex, it allows the use of a broader range of amine nucleophiles. Following protection of the amine of the aza-Michael adduct as a tert-butyl carbamate, the diene is decomplexed from the iron tricarbonyl fragment upon treatment with cerium(IV) ammonium nitrate to provide derivatives of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one. These products can serve as precursors to diverse compounds containing a seven-membered carbocyclic ring. Because the demetallation requires protection of the amine as a carbamate, the aza-Michael adducts of secondary amines cannot be decomplexed using the protocol described here.

Preparation of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivatives via Tricarbonyltroponeiron

Representative experimental procedures for the addition of amine nucleophiles to tricarbonyl(tropone)iron and subsequent demetallation of the resulting complexes are presented in detail.

트리카보닐(트로폰)철을 통한 6-아미노사이클로헵타-2,4-디엔-1-1-1 유도체 의 제조

aza-Michael adducts of tricarbonyl(tropone)iron are synthesized by two different methods. Primary aliphatic amines and cyclic secondary amines participate ...

Easy Access to Aliphatic Sulfonamides using Sulfamoyl Chlorides Under Visible Light Activation

Sulfonamides are prevalent motifs in marketed drugs and natural products. Their synthesis represents a great interest to the pharmaceutical industry, due to their unique biological properties. Recently, several methods for the synthesis of aryl sulfonamides have been developed, but little effort has focused on developing one-step methodologies to access sulfonamides flanked by two alkyl groups. This protocol describes a practical and facile method for the net hydrosulfamoylation of electron-deficient alkenes using sulfamoyl chlorides as radical precursors under blue-light activation. This practical and cost-effective methodology is performed in the presence of the metal-free photocatalyst Eosin Y and uses light as a clean and traceless energy source. The procedure is scalable, displays a broad functional group tolerance, and can be applied for late-stage functionalization. All reagents used in this protocol are commercially available. Simple reaction set-up, the absence of work-up and easy purification, demonstrate the convenience of this protocol. The reaction is best applied to electron-deficient alkenes.

Presented here is a protocol for the easy synthesis of aliphatic sulfonamides using sulfamoyl chlorides, (TMS)3SiH and Eosin Y under blue-light irradiation.

Sulfonamides are prevalent motifs in marketed drugs and natural products. Their synthesis represents a great interest to the pharmaceutical industry, due ...

Multitopic Phosphine Linker에서 Low-Valent MOF의 합성

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

저자 스포트라이트: Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Multitopic Phosphine Linkers로부터 저가 금속-유기 프레임워크의 합성을 위한 실험적 접근법

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

다양 한 Difluoroalkenes에 대 한 액세스를 제공 하는 Trifluoromethylated Benzofulvenes의 선택적 C-F 정품 인증에서 원소 Lanthanides의 응용

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보장

가치있는 리간드에 액세스하면 전이 금속에 대한 지원 : 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene의 수정, 중간 규모 준비

N의 준비-(2-alkoxyvinyl) sulfonamides N-토실기-1,2,3-triazoles 및 후속 변환 대체 Phthalans 및 Phenethylamines에서

Enolonium 종 통해 Ketones의 Umpolung 기능화에 대 한 2 단계 프로토콜

[(Bcp)] PF₆: 일반적이 고 광범위 하 게 적용 가능한 구리 기반 포토에도 x 촉매

트리카보닐(트로폰)철을 통한 6-아미노사이클로헵타-2,4-디엔-1-1-1 유도체 의 제조

Easy Access to Aliphatic Sulfonamides using Sulfamoyl Chlorides Under Visible Light Activation

Multitopic Phosphine Linkers로부터 저가 금속-유기 프레임워크의 합성을 위한 실험적 접근법

Multitopic Phosphine Linkers로부터 저가 금속-유기 프레임워크의 합성을 위한 실험적 접근법