8.8 : Hydroborowanie-utlenianie alkenów

Oprócz metody oksyrtęciowo-demerkuracyjnej, która przekształca alkeny w alkohole o orientacji Markownikowa, uzupełniająca metoda hydroborowania-utleniania daje produkt anty-Markownikowa. Reakcja hydroborowania odkryta w 1959 roku przez H.C. Browna, polega na dodaniu wiązania B – H boranu do alkenu, dając półprodukt organoboranowy. Utlenianie tego związku pośredniego zasadowym nadtlenkiem wodoru tworzy alkohol.

Boran jako odczynnik jest bardzo reaktywny, ponieważ atom boru ma tylko sześć elektronów na swojej powłoce walencyjnej. Wolny orbital 2p boru jest prostopadły do płaszczyzny zajmowanej przez bor i trzy pozostałe wodory zorientowane pod kątem 120°. Zatem boran jest elektrofilowy, a jego struktura przypomina karbokation bez żadnego ładunku.

Ze względu na wysoką reaktywność dwie cząsteczki boranu dimeryzują w taki sposób, że dwa atomy wodoru są częściowo związane z dwoma atomami boru, łącznie z dwoma elektronami. Dlatego nazywa się je wiązaniami trójcentralnymi, dwuelektronowymi. Diboran współistnieje w równowadze z niewielką ilością boranu.

Boran z niedoborem elektronów z łatwością przyjmuje parę elektronów z tetrahydrofuranu, aby uzupełnić swój oktet, tworząc stabilny kompleks boran-eter. Stosuje się go jako odczynnik w reakcjach hydroborowania w obojętnej atmosferze, aby uniknąć samozapłonu w powietrzu.

Mechanizm hydroborowania

Mechanizm zaczyna się od boranu atakującego wiązanie π w mniej podstawionym i sterycznie mniej utrudnionym miejscu alkenu, tworząc cykliczny stan przejściowy. Ogólnym rezultatem jest syn-addycja BH2 i wodoru przez podwójne wiązanie alkenu, w wyniku czego powstaje alkiloboran. Reakcja drugiego alkenu z alkiloboranem daje dialkiloboran, po którym następuje dodanie trzeciego alkenu w celu wytworzenia trójalkiloboranu.

Mechanizm utleniania

Utlenianie rozpoczyna się od deprotonowania nadtlenku wodoru przez jon wodorotlenkowy, tworząc wodoronadtlenek. Wodoronadtlenek działa jako nukleofil i atakuje trójalkiloboran, powodując niestabilny związek pośredni. Następuje migracja grupy alkilowej z boru do sąsiedniego atomu tlenu, uwalniając jon wodorotlenkowy. Tę serię trzech etapów powtarza się w celu przekształcenia pozostałego trójalkiloboranu w trójalkiloboran.

Atom boru w trilkoksyboranie jest atakowany przez nukleofilowy jon wodorotlenkowy, a następnie odejście jonu alkoholanowego neutralizuje ładunek formalny na atomie boru. Wreszcie protonowanie jonu alkoholanowego daje alkohol jako produkt końcowy.