14.17 : Reakcje bezwodników kwasowych

Reakcje bezwodników kwasowych są analogiczne do reakcji chlorków kwasowych i przebiegają poprzez nukleofilowe podstawienie acylowe. Różnią się jedynie tożsamością grupy opuszczającej. Podczas reakcji chlorku kwasowego grupą opuszczającą jest jon chlorkowy, a produktem ubocznym jest kwas chlorowodorowy. Jednakże w reakcji bezwodnika kwasowego grupą opuszczającą jest jon karboksylanowy, a produktem ubocznym jest kwas karboksylowy.

Reakcja bezwodników kwasowych polega na ataku nukleofilowym na jedną grupę karbonylową, podczas gdy druga grupa karbonylowa staje się częścią grupy opuszczającej.

Bezwodniki kwasowe hydrolizuje się wodą, otrzymując dwa równoważniki kwasu karboksylowego. W alkoholizie alkohol działa jako nukleofil i reaguje z bezwodnikiem kwasowym, tworząc ester i kwas karboksylowy.

Bezwodniki kwasowe reagują z amoniakiem, aminami pierwszorzędowymi i aminami drugorzędowymi, dając odpowiednio amidy pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe. W każdym przypadku jako produkt uboczny powstaje jedna cząsteczka kwasu karboksylowego.

Bezwodniki kwasowe są redukowane do alkoholi pierwszorzędowych w obecności silnego środka redukującego, takiego jak wodorek litowo-glinowy. Jednakże możliwe jest zatrzymanie reakcji na aldehydzie poprzez zastosowanie łagodniejszego środka redukującego, takiego jak wodorek diizobutyloglinu lub wodorek tri(t-butoksy)glinu litu.

Halogenki magnezoorganiczne, powszechnie znane jako odczynniki Grignarda, przekształcają bezwodniki kwasowe w alkohole trzeciorzędowe, które przebiegają poprzez półprodukt ketonowy. Dialkilowy miedzian litu, znany jako odczynnik Gilmana, selektywnie redukuje bezwodniki kwasowe do ketonów.

Wszystkie reakcje bezwodników kwasowych obejmują utratę połowy bezwodników jako grupy opuszczającej. To sprawia, że bezwodniki są nieskuteczne jako materiały wyjściowe. Jednak jednym z wyjątków jest tworzenie półestrów i półamidów z cyklicznych bezwodników.