14.17 : Реакции ангидридов кислот

Реакции ангидридов кислот аналогичны реакциям хлорангидридов и протекают по пути нуклеофильного ацильного замещения. Они отличаются только природой уходящей группы. Во время реакции хлорангидрида уходящей группой является ион хлорида, а побочным продуктом - соляная кислота. Однак, в реакции ангидрида кислоты уходящей группой является карбоксилат-ион, а побочным продуктом - карбоновая кислота.

Реакция ангидридов кислот включает нуклеофильную атаку одной карбонильной группы, при этом вторая карбонильная группа становится частью уходящей группы.

Ангидриды кислот гидролизуются водой с образованием двух эквивалентов карбоновой кислоты. В процессе алкоголиза спирт действует как нуклеофил и реагирует с ангидридом кислоты с образованием сложного эфира и карбоновой кислоты.

Ангидриды кислот реагируют с аммиаком, первичными и вторичными аминами с образованием первичных, вторичных и третичных амидов, соответственно. В каждом случае в качестве побочного продукта образуется одна молекула карбоновой кислоты.

Ангидриды кислот восстанавливаются до первичных спиртов в присутствии сильного восстановителя, такого как литий-алюминий-гидрид. Однако, можно остановить реакцию альдегида, используя более мягкий восстановитель, такой как диизобутилалюминийгидрид или три(т-бутокси)алюминийгидрид лития.

Магний-органические галогениды, широко известные как реактивы Гриньяра, преобразуют ангидриды кислот в третичные спирты, причём данный процесс идёт через промежуточный кетон. Диалкилкупрат лития, известный как реагенты Гилмана, избирательно восстанавливает ангидриды кислот до кетонов.

Все реакции ангидридов кислот сопровождаются потерей половины ангидридов в качестве уходящей группы. Это делает ангидриды неэффективными в качестве исходных материалов. Единственным исключением здесь является образование полуэфиров и полуамидов из циклических ангидридов.