18.11 : Ograniczenia reakcji Friedela-Craftsa

Friedel–Crafts reactions suffer from several limitations.

Firstly, Friedel–Crafts alkylations work only with alkyl halides where the halide is attached to an sp³ hybridized carbon. Vinylic and aryl halides cannot be used because they form unstable carbocations under the reaction conditions.

Secondly, Friedel–Crafts alkylations are prone to carbocation rearrangement to form a more stable carbocation. Therefore, the major products have a rearranged carbon skeleton.

No carbocation rearrangements occur for Friedel–Crafts acylations because the acylium ion is resonance-stabilized.

Thirdly, Friedel–Crafts alkylations often undergo polyalkylations, where the electron-donating alkyl group activates the ring towards further alkylation.

Conversely, Friedel–Crafts acylations favor monoacylation. The acyl group, an electron-withdrawing group, deactivates the ring for further substitutions.

Lastly, both the reactions fail on aromatic rings bearing either a strongly electron-withdrawing group or a basic amino group that can be protonated.

Such substituents make the ring electron-deficient, thereby decreasing the ring's reactivity towards further electrophilic substitution.

Kilka zasad ogranicza stosowanie reakcji Friedela-Craftsa. Po pierwsze, halogen w halogenku alkilu musi być przyłączony do węgla zhybrydyzowanego sp^3, aby zaszły reakcje Friedela-Craftsa. Halogenki winylu i arylu nie reagują, ponieważ powstałe karbokationy są niestabilne w warunkach reakcji. Po drugie, alkilowanie Friedela-Craftsa jest podatne na przegrupowanie karbokationów, a główne otrzymane produkty mają przegrupowany szkielet węglowy. Natomiast jon acylowy jest stabilizowany przez rezonans, więc w acylowaniu Friedela-Craftsa nie dochodzi do przegrupowania karbokationów. Po trzecie, polialkilacja często zachodzi w reakcjach alkilowania Friedela-Craftsa. Grupa alkilowa jest aktywatorem i dodana do pierścienia benzenowego aktywuje pierścień w kierunku dalszego alkilowania. Natomiast poliacylowanie nie występuje w acylowaniu Friedela-Craftsa. Grupa acylowa jest dezaktywatorem podstawienia elektrofilowego i nie sprzyja dalszemu acylowaniu pierścienia benzenowego. Po czwarte, zarówno reakcje alkilowania, jak i acylowania Friedela-Craftsa zawodzą w przypadku pierścieni benzenowych zawierających albo silne grupy odciągające elektrony, albo zasadową grupę aminową, która może być protonowana. Takie podstawniki sprawiają, że pierścień jest mniej reaktywny, powodując niedobór elektronów, co dezaktywuje go w kierunku dalszego podstawienia elektrofilowego.

Tagi

Limitations Of Friedel Crafts Reactions 1 The Halogen In The Alkyl Halide Must Be Attached To An Sp3 hybridized Carbon For The Reaction To Occur Vinyl Or Aryl Halides Do Not React 2 Friedel Crafts Alkylation Is Susceptible To Carbocation Rearrangement Resulting In Products With Rearranged Carbon Skeletons 3 Polyalkylation Frequently Occurs In Friedel Crafts Alkylation As The Alkyl Group Activates The Benzene Ring Towards Further Alkylation 4 Polyacylation Does Not Occur In Friedel Crafts Acylation As The Acyl Group Is A Deactivator Towards Electrophilic Substitution 5 Friedel Crafts Reactions Fail On Benzene Rings Bearing Powerful Electron withdrawing Groups Or Basic Amino Groups That Can Be Protonated As These Substituents Make The Ring Less Reactive

18.11 : Ograniczenia reakcji Friedela-Craftsa

Tagi

PLAYLIST