19.26 : Podstawienie grupy diazoniowej halogenami i cyjankiem: reakcje Sandmeyera i Schiemanna

Reakcje podstawienia arenediazoniowego zachodzą, gdy grupa diazoniowa jest podstawiona różnymi grupami funkcyjnymi, takimi jak halogenki, hydroksyl, nitryl itp. Na przykład sole arenediazoniowe reagują z solami chlorku, bromku lub cyjanku miedzi (I), tworząc odpowiednie chlorki, bromki arylu i nitryle. Reakcje te nazywane są reakcjami Sandmeyera. Chociaż mechanizm tej reakcji jest skomplikowany, jak pokazano na rysunku 1, uważa się, że przebiega ona poprzez półprodukt arylomiedziowy.

Rysunek 1. Tworzenie halogenków i nitryli arylu w reakcji Sandmeyera

Hydroliza arylonitryli do kwasów karboksylowych jest bardzo łatwa. W tym kontekście reakcja Sandmeyera odgrywa kluczową rolę w przekształcaniu aryloamin w podstawiony benzonitryl, jak pokazano na Rysunku 2.

Rysunek 2. Konwersja aryloamin do podstawionego benzonitrylu.

Reakcje Sandmeyera nie są stosowane do wytwarzania fluorków i jodków arylu. W przypadku fluorków arylu sole arenediazoniowe reagują z kwasem fluoroborowowym, dając fluoroboran diazoniowy w postaci wytrąconej soli. Jak przedstawiono na Rysunku 3, pozostałości te oddziela się, suszy i ogrzewa aż do rozkładu z wytworzeniem odpowiednich fluorków arylu. Takie reakcje nazywane są reakcjami Schiemanna. Podobnie sole arenediazoniowe reagują z jodkiem potasu, tworząc jodki arylu.

Rysunek 3. Tworzenie fluorku arylu w reakcji Schiemanna.