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17.3 : Segunda Lei da Termodinâmica

De acordo com a primeira lei da termodinâmica, a alteração energética num sistema é igual e oposta à alteração energética do meio envolvente. Quando um cubo de gelo, o sistema, é adicionado a uma xícara de chá quente, o meio envolvente, o gelo derrete enquanto o chá se torna mais fresco. O calor ganho pelo cubo de gelo é igual ao calor perdido pelo chá.

A energia é conservada não importando a direção da transferência de calor. No entanto, adicionar um cubo de gelo nunca tornaria o chá mais quente porque a quantidade de calor transferido não determina de que forma o calor flui. A alteração associada à entropia deve ser levada em consideração para explicar a direção da transferência de calor e outras reações espontâneas.

A segunda lei da Termodinâmica indica que a entropia do universo, que é a entropia total de ambos o sistema e o meio envolvente, aumenta para todos os processos espontâneos. Isto significa que o ΔS do universo, a diferença entre a entropia dos estados final e inicial do universo, deve ser maior que zero. Como a entropia é uma medida de dispersão de energia, um processo em que a energia do universo está mais dispersa no estado final do que no estado inicial será espontâneo.

Quando um cubo de gelo derrete, as moléculas de água alteram-se de um estado sólido ordenado para um estado líquido mais desordenado com uma alteração positiva na entropia do sistema;quando a água congela e fica gelo, o ΔS do sistema é negativo. No entanto, para estes processos serem espontâneos, a entropia do universo deve aumentar, por isso, a diferença para que estes processos sejam espontâneos deve estar no ambiente. Quando a água congela, liberta calor para o meio envolvente, aumentando a dispersão de energia do meio envolvente.

O ΔS do meio envolvente deve ser positivo e maior em magnitude do que o ΔS do sistema para que o ΔS do universo seja positivo. A água pura só congela espontaneamente a temperaturas inferiores a 0 C.Isto porque o calor transferido para o meio envolvente baixas temperaturas resultando numa maior alteração da entropia do que o mesmo calor transferido a temperaturas mais elevadas. A magnitude de ΔS do meio envolvente é diretamente proporcional ao calor transferido pelo sistema e inversamente proporcional à temperatura T.Assim, para qualquer processo que ocorra a uma temperatura e pressão constantes, o ΔS do meio envolvente é igual ao calor transferido para o meio envolvente, dividido pela temperatura em Kelvin.

Na procura de identificar uma propriedade que possa prever de forma confiável a espontaneidade de um processo, um candidato promissor foi identificado: entropia. Os processos que envolvem um aumento da entropia do sistema (ΔS > 0) são muitas vezes espontâneos; no entanto, são abundantes exemplos do contrário. Ao expandir a consideração das mudanças de entropia para incluir as imediações, pode-se chegar a uma conclusão significativa sobre a relação entre esta propriedade e espontaneidade. Nos modelos termodinâmicos, o sistema e as imediações compreendem tudo, ou seja, o universo, e assim o seguinte é verdadeiro:

Eq1

Para ilustrar esta relação, considere novamente o processo de fluxo de calor entre dois objetos, um identificado como o sistema e o outro como as imediações. Há três possibilidades para tal processo:

Os objetos estão a temperaturas diferentes e o calor flui do objeto mais quente para o objeto mais frio. Observa-se que isto ocorre espontaneamente. Designar o objeto mais quente como o sistema e invocar a definição de entropia produz o seguinte:

Eq2

As magnitudes de −q_sys e q_sys são iguais, denotando os seus sinais aritméticos opostos a perda de calor pelo sistema e ganho de calor pelas imediações. ComoT_sys > T_surr neste cenário, a diminuição da entropia do sistema será menor do que o aumento da entropia das imediações, e assim a entropia do universo irá aumentar:

Eq3

Os objetos estão a temperaturas diferentes e o calor flui do objeto mais frio para o mais quente. Isto nunca se observa ocorrer espontaneamente. Designando novamente o objeto mais quente como o sistema e invocando a definição de entropia, obtém-se o seguinte:

Eq4

os sinais aritméticos de q_sysdenotam o ganho de calor pelo sistema e a perda de calor pelas imediações. A magnitude da alteração da entropia para o ambiente será novamente maior do que a do sistema, mas neste caso, os sinais de alterações de calor (ou seja, a direção do fluxo de calor) irão produzir um valor negativo para ΔS_univ. Este processo envolve uma diminuição na entropia do universo.

Os objetos estão essencialmente à mesma temperatura, T_sys ≈ T_surr, e assim as magnitudes das alterações da entropia são essencialmente as mesmas para o sistema e imediações. Nesse caso, a alteração de entropia do universo é zero, e o sistema está em equilíbrio.

Eq5

Esses resultados levam a uma afirmação profunda sobre a relação entre entropia e espontaneidade conhecida como a segunda lei da termodinâmica: Todas as mudanças espontâneas causam um aumento na entropia do universo. Um resumo dessas três relações é fornecido na tabela abaixo.

A Segunda Lei da Termodinâmica
ΔS_univ > 0	espontânea
ΔS_univ < 0	não espontânea (espontânea na direção oposta)
ΔS_univ = 0	em equilíbrio

Para muitas aplicações realistas, as imediações são vastas em comparação com o sistema. Em tais casos, o calor ganho ou perdido pelas imediações como resultado de algum processo representa uma fração muito pequena, quase infinitesimal, da sua energia térmica total. Por exemplo, a combustão de um combustível no ar envolve a transferência de calor de um sistema (as moléculas de combustível e oxigénio que estão a sofrer a reação) para imediações infinitamente mais maciças (a atmosfera da terra). Como resultado, q_surr é uma boa aproximação de q_sys, e a segunda lei pode ser indicada como a seguinte:

_sys, and the second law may be stated as the following:

Eq6 Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.2: The Second and Third Law of Thermodynamics.

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