8.10 : Oxidação de Alcenos: Diidroxilação Sin com Tetraóxido de Ósmio

Os alcenos são convertidos em 1,2-dióis ou glicóis por meio de um processo denominado diidroxilação. Envolve a adição de dois grupos hidroxila através da ligação dupla com duas abordagens estereoquímicas diferentes, nomeadamente anti e sin. A diidroxilação usando tetróxido de ósmio progride com a sin estereoquímica.

Mecanismo Diidroxilação Sin

A reação compreende um mecanismo em duas etapas. Começa com a adição de tetróxido de ósmio através da ligação dupla do alceno de maneira concertada, formando um éster osmato cíclico de cinco membros como intermediário, que pode ser isolado e caracterizado. O tetróxido de ósmio é de natureza eletrofílica, servindo como um forte agente oxidante. Ele aceita um par de elétrons da ligação π do alceno sofrendo uma redução de +VIII para +VI.

Na próxima etapa, o éster osmato cíclico reage com um agente redutor como o bissulfito de sódio que cliva a ligação Os-O produzindo um cis-glicol com retenção da estereoquímica sin das duas ligações C-O recém-formadas.

Uma desvantagem significativa do método é o uso de tetróxido de ósmio, que é tóxico e caro. Para superar isso, o tetróxido de ósmio é frequentemente usado como catalisador junto com os co-oxidantes como N-óxido de N-metilmorfolina (NMO) ou hidroperóxido de terc-butila (TBHP). Os co-oxidantes reoxidam as espécies de ósmio +VI em +VIII, regenerando assim o tetróxido de ósmio para posterior oxidação dos alcenos restantes.

Resultado Estereoquímico

Como a oxidação de alcenos usando tetróxido de ósmio é um processo de adição sin estereoespecífico, os dois oxigênios do tetróxido de ósmio são adicionados simultaneamente à mesma face da ligação π do alceno. Com base nisso, a diidroxilação de (E)-hex-3-eno produz um par de enantiômeros, enquanto (Z)-hex-3-eno dá um composto meso.

Diidroxilação Assimétrica de Sharpless

Curiosamente, Karl Barry Sharpless desenvolveu um método enantiosseletivo para sin diidroxilação de alcenos, pelo qual recebeu o Prêmio Nobel. Este método é conhecido como diidroxilação assimétrica de Sharpless, realizada usando tetróxido de ósmio, uma quantidade estequiométrica do co-oxidante e um ligante de amina quiral.