8.10 : Окисление алкенов: син-дигидроксилирование тетраоксидом осмия

Алкены превращаются в 1,2-диолы или гликоли посредством процесса, называемого дигидроксилированием. Он включает добавление двух гидроксильных групп к двойной связи с использованием двух разных стереохимических подходов, а именно анти и син. Дигидроксилирование с использованием тетроксида осмия протекает с синстереохимией.

Механизм син-дигидроксилирования

Реакция идёт в две стадии. Она начинается с согласованного присоединения тетроксида осмия к двойной связи алкена с образованием пятичленного циклического сложного эфира осмата в качестве промежуточного соединения, которое можно выделить и охарактеризовать. Четырех-окись осмия электрофильна по своей природе и является сильным окислителем. Она принимает электронную пару от π-связи алкена, подвергающуюся восстановлению с +VIII до +VI.

На следующем этапе циклический эфир осмата реагирует с восстановителем, таким как бисульфит натрия, который расщепляет связь Os-O, образуя цис-гликоль с сохранением син-стереохимии двух вновь образованных связей C-O.

Серьезным недостатком метода является использование токсичной и дорогой четырехокиси осмия. Чтобы преодолеть эту проблему, в качестве катализатора часто используют тетраоксид осмия вместе с соокислителями, такими как N-оксид N-метилморфолина (NMO) или гидропероксид трет-бутила (TBHP). Соокислители повторно окисляют частицы осмия +VI до +VIII, тем самым регенерируя четырехокись осмия для дальнейшего окисления оставшихся алкенов.

Стереохимический результат

Поскольку окисление алкенов с использованием четырехокиси осмия представляет собой процесс стереоспецифического син-присоединения, два атома кислорода четырехокиси осмия одновременно присоединяются к одной и той же стороне π-связи алкена. Исходя из этого, дигидроксилирование (Е)-гекс-3-ена дает пару энантиомеров, а (Z)-гекс-3-ена - мезосоединение.

Асимметричное дигидроксилирование Шарплесса

Карл Барри Шарплесс разработал энантиоселективный метод синдигидроксилирования алкенов, за что был удостоен Нобелевской премии. Этот метод известен как асимметричное дигидроксилирование Шарплесса, которое осуществляется с использованием тетроксида осмия, стехиометрического количества соокислителя и хирального аминного лиганда.