Funcionalização da murada-Single nanotubos de carbono com termo-reversível copolímeros em bloco e caracterização por Small-angle Neutron Scattering

Resumo

A method for the functionalization of carbon nanotubes with structure-tunable polymeric encapsulation layers and structural characterization using small-angle neutron scattering is presented.

Resumo

We demonstrate a protocol for single-walled carbon nanotube functionalization using thermo-sensitive PEO-PPO-PEO triblock copolymers in an aqueous solution. In a carbon nanotube/PEO105-PPO70-PEO105 (poloxamer 407) aqueous solution, the amphiphilic poloxamer 407 adsorbs onto the carbon nanotube surfaces and self-assembles into continuous layers, driven by intermolecular interactions between constituent molecules. The addition of 5-methylsalicylic acid changes the self-assembled structure from spherical-micellar to a cylindrical morphology. The fabricated poloxamer 407/carbon nanotube hybrid particles exhibit thermo-responsive structural features so that the density and thickness of poloxamer 407 layers are also reversibly controllable by varying temperature. The detailed structural properties of the poloxamer 407/carbon nanotube particles in suspension can be characterized by small-angle neutron scattering experiments and model fit analyses. The distinct curve shapes of the scattering intensities depending on temperature control or addition of aromatic additives are well described by a modified core-shell cylinder model consisting of a carbon nanotube core cylinder, a hydrophobic shell, and a hydrated polymer layer. This method can provide a simple but efficient way for the fabrication and in-situ characterization of carbon nanotube-based nano particles with a structure-tunable encapsulation.

Introdução

nanotubos de carbono (CNT) são nanopartículas cilíndricas ocas formadas por rolando uma folha de grafite escala micrométrica em um nanotubo. Devido às suas propriedades mecânicas, térmicas, eléctricas e extraordinárias, nanotubos de carbono têm sido extensivamente investigado como um candidato novo para nanopartículas funcionais em aplicações terapêuticas e de bio-sensor, assim como agentes de enchimento em nano-materiais nanocompósitos auto-montadas. ^03/01 No entanto, a sua baixa solubilidade e forte preferência para tornar feixes em solventes orgânicos e aquosos comumente usados ​​dificultar o processamento fácil e ambientalmente amigável, bem como avanços em aplicações biológicas. Por isso, uma variedade de métodos de funcionalização, tais como ultra-sonicação, modificação química da superfície, e funcionalização não covalente usando tensioactivos e copolímeros em bloco, ^4-9 têm sido desenvolvidas para modificar as superfícies CNT e melhorar a sua capacidade de dispersão numa vasta gama de solventes. functiona não covalentemétodos lização com base em tratamentos de superfície físicas, em particular, são considerados como sendo uma estratégia promissora e robusta, porque qualquer superfície modificação supressão induzida nas propriedades intrínsecas CNT pode ser minimizada. ¹⁰ Até à data, tem havido numerosos esforços para melhorar a eficiência de dispersão métodos de funcionalização não covalentes através do emprego de vários tipos de agentes tensioactivos, incluindo dispersivos de base (por exemplo, SDS, CTAB, NaDDBS), ^7,11 copolímeros em bloco anfifílicos, ⁸ bio-materiais (por exemplo, ADN), ^12,13 e polímeros sintéticos funcionais (por exemplo, conjugado polímero, polímero aromático). ^14,15

polímeros de cadeias, tanto PEO-PPO-PEO, um tipo de copolímero tribloco consistindo de (óxido de etileno) dois poli hidrofílico (PEO) extremidades ligada de forma covalente a um poli hidrofóbico (óxido de propileno) cadeia (PPO) no centro, pode estender o potencial aplicação de nanotubos de carbono não-covalente funcionalizados isolução aquosa de N. Estes polímeros proporcionam a interface, que é amigável não só às superfícies da CNT, mas também para os meios aquosos e outras matrizes poliméricas e exibe tremenda biocompatibilidade devido à toxicidade mínima das cadeias de PEO. Isto facilita um processamento mais fácil numa vasta gama de ambientes de dispersão bem como a utilização de nanotubos de carbono revestidos com polímero em aplicações biomédicas. ^12,16-17 Além disso, o comportamento de fase rica termodinâmica destes polímeros com base nas suas respostas sensíveis a estímulos externos permite a fabricação das nanoestruturas inteligentes híbridos bloco de copolímero-CNT em que intra e inter-estruturas de partículas pode ser reversível e precisamente controladas. ^18-21 Aqui, apresentamos um protocolo para a fabricação de nanopartículas híbridas baseadas em CNT com uma camada de encapsulamento sintonizável de PEO105-PPO70-PEO105 (poloxâmero 407). A estrutura resultante é caracterizada pelo pequeno ângulo de dispersão de neutrões (SANS). Este trabalho é esperado para Introduce o conceito de blocos de construção funcionais inteligentes e ajudar os não-especialistas facilmente preparar suspensões CNT bloco de copolímero-funcionalizados e uso SANS para a caracterização detalhada no Oak Ridge National Laboratory.

Protocolo

Nota: Este protocolo requer cuidados especiais no manuseio dos nanomateriais. As-comprado nanotubos de carbono de parede única (nanotubos) existem sob a forma de pó fino e, portanto, eles devem ser considerados como nano-materiais perigosos antes de se dispersar em soluções aquosas. Por favor, use equipamento de segurança apropriado descrito nas fichas de dados de segurança de material (MSDS).

1. Preparação de Poloxamer 407 / SWNT Suspensões aquosas

Nota: Proceda com todos os procedimentos de preparação da amostra a uma temperatura mais baixa do que a temperatura crítica de micelização (CMT) dos copolímeros em bloco utilizados. As 407 amostras / SWNT poloxâmero foram preparados a 20 ° C, abaixo da CMT de poloxâmero 407 (30 ° C). ²¹

1. Preparação de Poloxamer 407 soluções aquosas (0,25% w / w)
   1. Completamente dissolver 0,175 g de poloxâmero 407 em pó em 70 g de D ₂ O.
      Nota: D ₂ O é utilizado para SANSmedições. 70 g de D ₂ O é cerca de 63,2 ml, à temperatura ambiente. Para outros fins, _H2O é recomendada para uso.
2. Preparação de Poloxamer 407 em bruto suspensões / SWNT
   1. Adicionar 0,01 g SWNT pó para dois tubos de 50 ml de centrífuga cónicos (tubo de 1 metro e 2) separadamente.
   2. Adicionar 31,6 ml de solução de poloxâmero 407 (1.1.1), para dentro do tubo 1 e de 31,6 ml da solução remanescente para dentro do tubo 2.
   3. Misturar as suspensões no tubo 1 e 2 por vórtice-mistura, durante 5-10 min.
   4. Colocar o tubo 1 num banho de água. Fixar a posição do tubo de forma segura. (Figura 1) Mergulhar o tubo até a interface ar-suspensão atinge a superfície da água no banho.
   5. Mergulhar a ponta de um ultrasonicator na suspensão do tubo 1. Aumentar gradualmente a potência de ultra-sons a partir de 0%, pelo menos até que os nanotubos de carbono depositados na parte inferior do tubo de espalhamento e iniciar quebrando devido ao ultra-som propagado f esde a ponta ultrasonicator. Tratar a suspensão com ultra-sons durante 60 min a 20 ° C, enquanto se mantinha a temperatura abaixo de suspensão 25 ° C.
      Nota: Não coloque a extremidade da ponta mais profunda do que 1 cm na suspensão. Manter a temperatura da suspensão abaixo de 25 ° C, tanto pelo controlo da temperatura do reservatório de água ou enchendo o banho de forma adequada.
   6. Repita os passos 1.2.4 e 1.2.5 para o tubo 2.
3. Preparação de suspensões de Poloxamer 407 / SWNT na ausência e na presença de 5-metilsalicílico ácido
   1. Centrifugar as suspensões em bruto em tubos 1 e 2 em 9800 x g durante 2 horas a 20 ° C.
   2. Mover 15 ml dos sobrenadantes de cada tubo para um novo tubo, separadamente.
   3. Dissolve-se 0,015 g de ácido 5-metilsalicílico (5MS) para o sobrenadante retirado do tubo 2, e esta mistura rotular como Amostra # 2. Rotular o outro sobrenadante do tubo 1 como Amostra # 1.

e "> 2. estendido Q-range pequeno ângulo de espalhamento de nêutrons (EQ-SANS) Medições

Nota: Para trabalhar em linhas de luz de Spallation Neutron Source (SNS), uma proposta beamtime aceito é necessária. treinamento de segurança radiológica e formação específica outro instrumento também são necessários com antecedência. De acesso e de formação detalhes são fornecidos pelo Escritório do usuário SNS e pode ser encontrada em neutrons.ornl.gov.

1. O carregamento da amostra
   1. Carregar 0,3 mL de amostra # 1 de uma célula de quartzo em banjo amorfo e a Amostra # 2 numa outra célula banjo (Figura 2A-I). Coloque as tampas sobre as duas células e selá-los por envolvimento fita de segurança em torno das pálpebras.
   2. Coloque uma das células seladas entre os espaçadores (Figura 2A-ii) para um suporte da célula de alumínio (Figura 2A-III), e montar o suporte da célula banjo alumínio (Figura 2B). Montar a outra célula com um conjunto diferente de suporte de célula banjo da mesma maneira.
   3. Carregar as células montadas em diferentes posições de amostra da amostra pá EQ-SANS (Figura 3A). Faça a lista das posições da amostra do remo.
2. medições
   1. Defina as configurações para as medições SANS em um script com a ajuda de um cientista instrumento, referindo-se ao exemplo dado script.
      Nota: Um exemplo do script usado durante as medições SANS reais é fornecida no material suplementar com breve comentário. Este exemplo é projetado especificamente para SANS medições de duas amostras (amostra # 1 e # 2) usando uma faixa de comprimento de onda de 9,1 a <λ <13,2 Å no 1.3 m distância fixa de amostra-a-detector com uma abertura amostra de 10 mm e um paragem do feixe de 30 mm. O script de exemplo pode ser utilizado sem qualquer modificação para a amostra # 1 e # 2.
      1. Para cobrir um q-gama de 0,01 - 0,4 A ^{- 1,} seleccionar uma banda de comprimento de onda de 9,1 a <λ <13,2 Â e uma distância de amostra-para-detector de 1,3 m, introduzindo na posição 1300 e detector de comprimento de onda em 9 como mostrado no exemplo de script.
      2. Para usar uma abertura amostra de 10 mm e uma paragem de feixe de 30 mm, definir posições de xy das paradas de feixe e aberturas no script.
      3. Definir as posições das amostras e os nomes correspondentes para ambos transmissão e amostras medidas de espalhamento.
      4. Salve o script na pasta correspondente ao tempo de feixe.
   2. Execute o script para realizar medições clicando em 'Run Script "no lado direito da janela de controle PyDAS (Figura 3B) e carregar o script salvo.
   3. Informar a equipe de instrumento da realização de medições após o experimento está terminado.

3. SANS Redução e Análise de Dados

1. Processo de redução SANS Dados
   1. Para a redução dos dados medidos, Use MantidPlot ^23-24 de software fornecido no analysis.sns.gov, com a ajuda da equipe de instrumento.
      Nota: As instruções detalhadas para executar software MantidPlot podem ser encontrados no Web page analysis.sns.gov.
   2. Dentro MantidPlot, abrir a interface de redução EQSANS a partir do menu interfaces. (Interface> SANS> ORNL SANS). Entrada todas as informações necessárias para o processo de redução de dados.
      Nota: A maioria de informação importante no processo de redução de dados é fornecido pela equipe do instrumento. Para obter informações, screenshots relevantes também são fornecidos nos materiais complementares.
   3. Entrada todas as informações necessárias no separador "Opções de Redução '.
      1. Entrada o fator de escala absoluta a partir da medição de amostra padrão. Obter a intensidade absoluta a partir da medição de uma amostra padrão bem caracterizado cuja intensidade de espalhamento é conhecida (I (0) = 450 cm ^{- 1)} e se encaixam com um modelo de dispersão Debye-Buche.
      2. Insira o nome do arquivo atual escuro, que é fornecido pela equipe do instrumento.
      3. Verifique as opções para a «correcção sólida ângulo ',' resolução Q ',' arquivo de configuração do uso ',' TOF correta" e "máscara do usuário a partir do arquivo de configuração, conforme aplicável».
      4. Conjunto de amostras diâmetro de abertura de 10 mm. Defina o número de caixas de Q a 200 com um esquema Q binning linear. Digite o nome do arquivo de máscara, que também é fornecido pela equipe do instrumento.
   4. Entrada todas as informações necessárias para concluir a guia 'Detector'.
      1. Check 'Use localizador feixe' (com opção de feixe direto fit) e 'realizar correção de sensibilidade ". Encontrar um centro de feixe 'arquivo de dados' usando o número da execução da medida feixe vazio.
      2. Digite o nome do arquivo de dados de sensibilidade, que é fornecido pelo cientista instrumento. Defina o intervalo de sensibilidade permitiu a 0,5 e 2,5 para o mínimo e máximo, respectivamente. Verifica &# 39; Use centro feixe de amostra '.
   5. Entrada todas as informações necessárias para o separador 'Dados'.
      1. Insira o número de execução de amostra dispersão em 'Scattering arquivo de dados'. Especificar a espessura da amostra em cm. Selecione 'Calcular transmissão ".
      2. Digite o número de execução de remessa de amostras em 'Amostra de arquivo de dados feixe directo ». Insira o número de execução feixe vazio no 'Arquivo vazio de dados feixe directo ».
      3. Check 'arquivo de dados de fundo "e entrar fundo espalhando número da execução. Selecione 'Calcular transmissão ". Insira o número de execução de transmissão de fundo em 'Amostra de arquivo de dados feixe directo ».
         Nota: Neste caso, a célula vazia banjo espalhando arquivo de dados é a dispersão de fundo.
      4. Insira o número de execução feixe vazio no 'Arquivo vazio de dados feixe directo ». Normalmente, esse número é igual ao número vazia feixe run (3.1.5.2).
   6. Clique em 'Reduzir' para executara redução de dados.
      Nota: A saída é gravada na pasta designada como ##### _ Iq.txt onde ##### é o número da execução do arquivo de amostra dispersão. formato ASCII é utilizado para os ficheiros de dados.
2. Análise de montagem Modelo
   Nota: SasView é um pacote de software de análise de pequeno ângulo de espalhamento, que foi originalmente desenvolvido como parte do projeto NSF danse, e é actualmente gerido por uma colaboração internacional de instalações (http://www.sasview.org/). O pacote de software pode ser baixado em http://sourceforge.net/projects/sasview/files/.
   1. Execute SasView, e carregar um arquivo de dados, clicando em 'Load Data' da janela do 'Explorer Dados'.
   2. Clique em 'Enviar para' com a opção 'Ajustar', e verificar a trama de dados na janela de pop-up.
   3. No 'Painel Fit ", selecione" Shapes "sob a categoria de modelo, e escolha" CoreShellCylinderModel "da caixa de modelo de queda.
   4. Ajustar os valores dos parâmetros, então a curva de modelo é o mais próximo da curva de dados possível.
      Nota: Use o SLD (dispersão densidade de comprimento) calculadora no menu Ferramenta para calcular as densidades comprimento de espalhamento.
   5. Selecione "Usar dados dQ" e "Use di data" no painel de montagem. Ajuste o intervalo Q dos dados para a montagem. Clique em 'Fit' para executar dados de montagem.

4. Observação espaço-Real Usando Microscopia de Força Atômica (AFM)

1. Preparação de amostras em Si-wafers usando spin coating
   1. Para medições AFM, tomar 0,1 ml solução de amostra a partir da amostra # 1 (1.3.3), e misturá-lo com 1,9 ml de água deionizada.
   2. Coloque um Si-wafer limpo (12 mm x 12 mm) em um revestidor de rotação. Fixar a posição de bolachas através de um mandril de vácuo.
   3. Defina a velocidade de rotação e o tempo de execução a 1.500 rotações por minuto (rpm) e 60 segundos, respectivamente. Molhar a superfície exposta da pastilha com oamostra diluída. Comece spin coating.
   4. Desligue a bomba de vácuo, e remova o wafer revestido do coater rodada.
2. medições AFM
   1. Fixe o wafer revestido-spin (4.1.4) em um disco de ferro usando uma fita de carbono adesiva dupla-face.
   2. Traga o disco de amostra (4.2.1) mais perto da borda da área exposta do scanner primeiro, e deslize do disco para o centro até à superfície inferior do disco de cobre completamente a parte superior do scanner.
      Nota: Evite contato súbito, porque um ímã na parte superior do scanner atrai fortemente o disco de ferro. Delicadamente fazer um contacto entre duas bordas do disco e do scanner.
   3. Monte a cabeça da sonda de varredura microscópio (SPM) no scanner, e conecte o cabo.
      Nota: Extremo cuidado tem de ser pago ao mover a cabeça SPM ou de encaixe (remoção) para (de) o scanner. Quando a cabeça é separada da fase do scanner, manter a superfície inferior da cabeça voltado para upwaRDS todo o tempo.
   4. Executar o software de controle fornecido pelo instrumento, e selecione o modo de batimento na janela "Configuração do Sistema".
   5. Colocar a ponta cantilever no centro da janela do monitor, ajustando os botões grosseiros e finos do microscópio óptico e movendo o x- e y- fases ópticos.
   6. Alinhar o laser, ajustando os botões de alinhamento a laser na cabeça SPM. Localizar o ponto de laser vermelho para o braço de suporte mais ou menos, e mover o ponto para o meio da ponta cantilever traçando o ponto mostrado no monitor.
      Nota: Quando o laser está alinhada corretamente, o ponto reflexão rosa aparece na janela de alinhamento a laser.
   7. Alinhe o detector por localizar a imagem de reflexão rosa no centro da janela de alinhamento a laser. Ajustando os botões fotodetector na cabeça SPM até que a soma de sinal do fotodiodo quadrante (QPD) é maior do que 2, pelo menos, V (2,1-2,4 V).
   8. Sintonize o cantilever usando AutoTune na wi Cantilever Afinaçãondow. Execute AutoTune em uma escala de 0 a frequência - 1.000 kHz.
   9. Traga a superfície da bolacha de focagem do microscópio, ajustando os botões de focalização.
   10. Conduzir a ponta cantilever lentamente em direção a superfície da bolacha usando as setas para cima e para baixo na janela de 'Motor Stage'. Parar o movimento antes de a ponta toca a superfície da amostra.
       Nota: Como a ponta se aproxima do wafer, a imagem em preto borrado da ponta aparece no monitor ea imagem torna-se clara quando a ponta ea superfície da bolacha fazer contato. Nunca deixe a ponta tocar fisicamente a amostra. Ele danifica a amostra e instrumento. Pare a ponta quando a imagem borrada escuro é mostrado.
   11. Clique no botão envolver na barra de ferramentas.
   12. Escolha um tamanho de digitalização (5-10 mm), uma série de amostragem (512-1,024), e uma taxa de varredura (0,5-0,6 Hz) na janela pop-up, a fim de adquirir uma imagem de grande escala em primeiro lugar.
   13. Iniciar a digitalização. Ajustar gradualmente P (ganho proporcional), I (ganho integral) e D (de vertical,flexão) valores, se o contraste entre as partículas e o substrato de fundo é demasiado baixo para reconhecer claramente as formas de partículas e limites a partir da imagem digitalizada.
       Nota: Quando um novo conjunto de valores PID é inserido, o processo de digitalização será automaticamente reiniciado.
   14. Se houver qualquer região de interesse na imagem em grande escala, re-executar a verificação com um conjunto adequado de tamanho de digitalização, y-offset e número da amostra distância x.
   15. Desengatar a sonda após a medição.
       Nota: Levante a cabeça da sonda para evitar qualquer dano na ponta cantilever ea amostra. Retire a cabeça de sonda em primeiro lugar, e, em seguida, retire o disco de amostra.

Resultados

Poloxamer 407-revestido SWNT suspensões nanorod foram fabricados usando o procedimento de preparação da amostra (Figura 4), ​​que pode ser dividido em dois importantes processos; o processo de adsorção física de poloxâmero 407 em superfícies SWNT usando ultra-sonicação, e o processo de fraccionamento de nanotubos de carbono individualmente estabilizadas a partir de agregados de pacotes utilizando a centrifugação.

Discussão

SANS e medidas de AFM mostraram que nanotubos de carbono têm sido de-empacotado com sucesso e individualmente dispersas em solução aquosa, utilizando um copolímero de tribloco de poloxâmero 407. Neste método de preparação da amostra, de ultra-sonicação e processos de centrifugação são os passos críticos que determinam as características da suspensão final. A forte interação entre os nanotubos de carbono, o que obriga SWNTs não revestidos para agrupar juntos em solução, devem ser superados para estab...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
HiPco Single-walled carbon nanotubes	Unidym	P2771
Pluronic F127	BASF	9003-11-6	Mw = 12.6 kg/mol
5-methylsalicylic acid	TCI America	C0410
Ultrasonic processor	Cole-Parmer	ML-04714-52
Sorvall 6 plus centrifuge	Thermo Scientific	46910
Innova AFM	Bruker
Si-wafer	Silicon Quest International		150 mm in diameter; N type <1-1-1> cut; 1-10 Ohm/cm; Single-side polyshed (675 ± 25 μm); Diced (12 mm x 12 mm)