Funzionalizzazione di single-walled nanotubi di carbonio con termo-reversibili Block Copolimeri e caratterizzazione da piccolo angolo Neutron Scattering

Riepilogo

A method for the functionalization of carbon nanotubes with structure-tunable polymeric encapsulation layers and structural characterization using small-angle neutron scattering is presented.

Abstract

We demonstrate a protocol for single-walled carbon nanotube functionalization using thermo-sensitive PEO-PPO-PEO triblock copolymers in an aqueous solution. In a carbon nanotube/PEO105-PPO70-PEO105 (poloxamer 407) aqueous solution, the amphiphilic poloxamer 407 adsorbs onto the carbon nanotube surfaces and self-assembles into continuous layers, driven by intermolecular interactions between constituent molecules. The addition of 5-methylsalicylic acid changes the self-assembled structure from spherical-micellar to a cylindrical morphology. The fabricated poloxamer 407/carbon nanotube hybrid particles exhibit thermo-responsive structural features so that the density and thickness of poloxamer 407 layers are also reversibly controllable by varying temperature. The detailed structural properties of the poloxamer 407/carbon nanotube particles in suspension can be characterized by small-angle neutron scattering experiments and model fit analyses. The distinct curve shapes of the scattering intensities depending on temperature control or addition of aromatic additives are well described by a modified core-shell cylinder model consisting of a carbon nanotube core cylinder, a hydrophobic shell, and a hydrated polymer layer. This method can provide a simple but efficient way for the fabrication and in-situ characterization of carbon nanotube-based nano particles with a structure-tunable encapsulation.

Introduzione

I nanotubi di carbonio (CNT) sono nanoparticelle cilindriche cave formate da tirando un foglio di grafite micrometro scala in un nanotubo. A causa delle loro straordinarie proprietà meccaniche, termiche ed elettriche, CNT sono stati ampiamente studiati come nuovo candidato per nanoparticelle funzionali in applicazioni terapeutiche e bio-sensing nonché nano-riempitivi in materiali nanocompositi autoassemblati. ^1-3 Tuttavia, la loro scarsa solubilità e forte preferenza verso la realizzazione di fasci di solventi organici e acquosi comunemente utilizzate ostacolano l'elaborazione facile e rispettosa dell'ambiente così come i progressi nelle applicazioni biologiche. Pertanto, una varietà di metodi di funzionalizzazione, come ultra-sonicazione, chimica modifica della superficie, e funzionalizzazione non covalente utilizzando tensioattivi e copolimeri a blocchi, ^4-9 sono stati sviluppati per modificare le superfici CNT e migliorare la loro disperdibilità in una vasta gamma di solventi. functiona non covalentimetodi lization basati su trattamenti superficiali fisiche, in particolare, sono considerati come una strategia promettente e robusto, perché ogni soppressione indotta superficie modifica intrinseche proprietà CNT può essere minimizzato. ¹⁰ ad oggi, ci sono stati numerosi sforzi per migliorare l'efficienza di dispersione di non covalenti metodi di funzionalizzazione impiegando vari tipi di agenti di dispersione tra tensioattivi di base (ad esempio, SDS, CTAB, NaDDBS), ^7,11 copolimeri a blocchi anfifilici, ⁸ biomateriali (ad esempio, DNA), ^12,13 e polimeri funzionali sintetici (ad esempio, polimeri coniugati, polimero aromatico). ^14,15

PEO-PPO-PEO polimeri, una sorta di copolimero a tre blocchi costituito da due poli idrofila (ossido di etilene) (PEO) catene ad entrambe le estremità covalentemente legata ad un poli idrofoba (propilenossido) (PPO) catena al centro, può estendere il potenziale applicazione di CNT non covalentemente funzionalizzati isoluzione acquosa n. Questi polimeri forniscono l'interfaccia, che è adatto non solo alle superfici CNT ma anche ai mezzi acquosi e altre matrici polimeriche e presenta enormi biocompatibilità causa della tossicità minima delle catene PEO. Questo facilita l'elaborazione più facile in una vasta gamma di disperdenti ambienti così come l'utilizzo di nanotubi di polimero rivestite in applicazioni biomediche. ^12,16-17 Inoltre, il comportamento di fase ricca termodinamico di questi polimeri in base alle loro risposte sensibili agli stimoli esterni consente la fabbricazione di smart nanostrutture ibride copolimero a blocchi-CNT in cui intra e strutture inter-particelle possono essere controllati in modo reversibile e preciso. ^18-21 Qui, vi presentiamo un protocollo per la fabbricazione di nanoparticelle ibride CNT-based con uno strato di incapsulamento sintonizzabile di PEO105-PPO70-PEO105 (polossamero 407). La struttura risultante è caratterizzata da scattering di neutroni piccolo angolo (SANS). Questo lavoro è prevista per introduce il concetto di blocchi funzionali intelligenti e aiutare i non specialisti preparano facilmente sospensioni CNT copolimero a blocchi-funzionalizzati e utilizzare SANS per la caratterizzazione dettagliata a Oak Ridge National Laboratory.

Protocollo

Nota: Questo protocollo richiede una particolare cura nella manipolazione dei nanomateriali. Esistono As-acquistato nanotubi di carbonio a parete singola (SWNT) in forma di polvere fine e pertanto devono essere considerati materiali nano-pericolosa prima disperdendoli in soluzioni acquose. Si prega di utilizzare attrezzature di sicurezza appropriate descritti nelle schede di sicurezza (MSDS).

1. Preparazione di Polossamero 407 / SWNT acquose Sospensioni

Nota: Procedere con tutte le procedure di preparazione del campione ad una temperatura inferiore alla temperatura critica micellizzazione (CMT) dei copolimeri a blocchi utilizzati. I poloxamer 407 campioni / SWNT sono stati preparati a 20 ° C, sotto il CMT di polossamero 407 (30 ° C). ²¹

1. Preparazione di Poloxamer 407 soluzioni acquose (0.25% w / w)
   1. Sciogliere 0,175 g di poloxamer 407 polvere in 70 g D ₂ O.
      Nota: D ₂ O è utilizzato per SANSmisurazioni. 70 g D ₂ O è di circa 63,2 ml a temperatura ambiente. Per altri scopi, H ₂ O è raccomandato per l'uso.
2. Preparazione di Polossamero greggio 407 sospensioni / SWNT
   1. Aggiungere 0,01 g di polvere SWNT a due provette da 50 ml conica per centrifuga (tubo 1 e tubo 2) separatamente.
   2. Aggiungere 31,6 ml della soluzione di polossamero 407 (1.1.1), nel tubo 1 e 31,6 ml della soluzione rimanente nel tubo 2.
   3. Mescolare le sospensioni nella provetta 1 e 2 da vortex-miscelazione per 5-10 min.
   4. Posizionare il tubo 1 in un bagno d'acqua. Fissare la posizione del tubo in modo sicuro. (Figura 1) Immergere il tubo finché l'interfaccia aria-sospensione raggiunge la superficie dell'acqua nella vasca.
   5. Immergere la punta di un ultrasonicatore nella sospensione del tubo 1. Aumentare la potenza sonicazione gradualmente da 0% almeno finché i SWNTs depositati sul fondo della provetta iniziano frantumazione e diffondere causa ultrasuoni propagato f ROM la punta ultrasonicatore. Trattare la sospensione con ultrasuoni per 60 minuti a 20 ° C, mantenendo la temperatura della sospensione al di sotto di 25 ° C.
      Nota: Non mettere fine punta più profondo di 1 cm nella sospensione. Mantenere la temperatura della sospensione al di sotto di 25 ° C, o controllando la temperatura del serbatoio dell'acqua o riempiendo la vasca appropriato.
   6. Ripetere i punti 1.2.4 e 1.2.5 per il tubo 2.
3. Preparazione di Polossamero sospensioni 407 / SWNT in assenza e in presenza di 5-Methylsalicylic acid
   1. Centrifugare le sospensioni grezzi in tubi 1 e 2 a 9,800 g per 2 ore a 20 ° C.
   2. Spostare 15 ml dei supernatanti da ogni provetta in una nuova provetta, separatamente.
   3. Sciogliere 0,015 g di 5-methylsalicylic acido (5MS) nel surnatante tratto dal tubo 2, ed etichettare questa miscela come Campione # 2. Etichettare l'altro surnatante dal tubo 1 come campione # 1.

e "> 2. esteso Q-gamma in piccola angolo Neutron Scattering (EQ-SANS) Misure

Nota: per lavorare alle linee di luce di spallazione Neutron Source (SNS), è necessaria una proposta beamtime accettato. formazione sulla sicurezza radiologica e formazione specifica altro strumento sono necessari anche in anticipo. Accesso e formazione dettagli sono forniti dall'Ufficio utente SNS e può essere trovato alla neutrons.ornl.gov.

1. Esempio di carico
   1. Carico 0,3 ml di campione n.1 in una cella di quarzo banjo amorfo e Campione # 2 in un'altra cella banjo (Figura 2A-i). Mettere i coperchi sulle due celle e chiuderli avvolgendo nastro saldamente intorno le palpebre.
   2. Mettere una delle celle sigillate tra distanziatori (Figura 2A-ii) per un supporto della cella di alluminio (Figura 2A-III), e montare il supporto della cella banjo alluminio (Figura 2B). Montare l'altra cella con un diverso insieme di supporto della cella banjo nella stessa maniera.
   3. Caricare le cellule assemblati in diverse posizioni del campione del campione paddle EQ-SANS (Figura 3A). Fare l'elenco delle posizioni del campione della pagaia.
2. misure
   1. Impostare le configurazioni per le misurazioni SANS in uno script con l'aiuto di uno scienziato strumento, riferendosi alla proposta script di esempio.
      Nota: Un esempio di script utilizzato durante le misurazioni SANS effettivi è fornita nel materiale supplementare con brevi commenti. Questo esempio è specificamente progettato per SANS misurazioni di due campioni (campione # 1 e # 2) utilizzando una banda di lunghezze d'onda di 9,1 Å <λ <13.2 Å a 1,3 m sample-to-rivelatore distanza fissa con una apertura per il campione 10 mm e di fermata fascio 30 mm. Lo script di esempio può essere utilizzato senza modifiche per il campione # 1 e # 2.
      1. Per coprire un q-gamma di 0,01-0,4 A ^{- 1,} selezionare una banda di lunghezze d'onda di 9.1 Å <λ <13.2 Å e una distanza campione a rivelatore di 1,3 m inserendo 1300 in posizione rivelatore e 9 in lunghezza d'onda, come mostrato nello script esempio.
      2. Per utilizzare una apertura per il campione 10 mm e di arresto del fascio 30 mm, impostare posizioni xy degli arresti fascio e aperture nello script.
      3. Impostare le posizioni del campione ei nomi corrispondenti per entrambe le misure di scattering di trasmissione e di campione.
      4. Salvare lo script nella cartella corrispondente al tempo del fascio.
   2. Eseguire lo script di eseguire misurazioni cliccando su 'Esegui script' sul lato destro della finestra di controllo PyDAS (Figura 3B) e il caricamento dello script salvato.
   3. Informare il team dello strumento del completamento delle misure dopo l'esperimento è finito.

3. Riduzione SANS e analisi dei dati

1. Processo di riduzione del SANS dati
   1. Per la riduzione dei dati misurati, Utilizzare il software MantidPlot ^23-24 fornito al analysis.sns.gov, con l'aiuto del team di strumento.
      Nota: Le istruzioni dettagliate per eseguire il software MantidPlot può essere trovato alla pagina web analysis.sns.gov.
   2. All'interno MantidPlot, aprire l'interfaccia riduzione EQSANS dal menu interfacce. (Interfaccia> SANS> ORNL SANS). Input tutte le informazioni necessarie per il processo di riduzione dei dati.
      Nota: La maggior parte delle informazioni importanti nel processo di riduzione dei dati è fornita dal team dello strumento. Per informazioni, le immagini rilevanti sono previste anche nei materiali supplementari.
   3. Ingresso tutte le informazioni necessarie nella scheda 'Riduzione delle opzioni'.
      1. Inserire il fattore di scala assoluta dalla misurazione campione standard. Ottenere l'intensità assoluta dalla misurazione di un campione standard ben caratterizzato la cui intensità di scattering è noto (I (0) = 450 cm ^{- 1)} e montare con un modello di dispersione Debye-Buche.
      2. Immettere il nome del file corrente di buio, che è fornito dal team di strumento.
      3. Controllare le opzioni per la 'correzione angolo solido', 'risoluzione Q', 'file di configurazione di utilizzo', 'TOF corretto', e 'la maschera utente dal file di configurazione a seconda del caso'.
      4. Impostare campione diametro di apertura a 10 mm. Impostare il numero di Q cassonetti a 200 con uno schema Q binning lineare. Immettere il nome del file maschera, che è fornito anche dal team di strumento.
   4. Ingresso tutte le informazioni necessarie per completare la scheda 'Detector'.
      1. Controllare 'Usa finder fascio' (con l'opzione fit fascio diretto) e 'eseguire la correzione della sensibilità'. Trova un centro fascio 'file di dati' utilizzando il numero di esecuzione della misura trave vuoto.
      2. Inserire il nome del file di dati sensibilità, che è fornito dallo scienziato strumento. Impostare la gamma di sensibilità ha permesso di 0,5 e 2,5 per il min e max, rispettivamente. Dai un'occhiata &# 39; Uso centro fascio campione '.
   5. Ingresso tutte le informazioni necessarie per la scheda 'Data'.
      1. Inserire il campione di dispersione numero di esecuzione a 'Scattering file di dati'. Specificare lo spessore del campione in cm. Seleziona 'Calcola la trasmissione'.
      2. Inserire il numero di run trasmissione dei campioni al 'file di dati fascio diretto di esempio'. Inserire il fascio vuoto numero di esecuzione al 'file di dati fascio diretto vuoto'.
      3. Controllare 'file di dati di sfondo' e inserire sfondo dispersione numero di manche. Seleziona 'Calcola la trasmissione'. Inserire trasmissione sfondo numero di esecuzione al 'file di dati fascio diretto di esempio'.
         Nota: In questo caso, la cella vuota banjo dispersione file di dati è la dispersione di sfondo.
      4. Inserire il fascio vuoto numero di esecuzione al 'file di dati fascio diretto vuoto'. In genere, questo numero è uguale al numero di esecuzione fascio vuoto (3.1.5.2).
   6. Clicca su 'Ridurre' da eseguirela riduzione dei dati.
      Nota: L'output viene scritto nella cartella designata come ##### _ Iq.txt dove ##### è il numero di esecuzione del file di esempio dispersione. formato ASCII viene utilizzato per i file di dati.
2. Analisi raccordo Modello
   Nota: SasView è un pacchetto software di analisi piccolo angolo di diffusione, che è stato originariamente sviluppato come parte del progetto NSF DANSE, ed è attualmente gestito da una collaborazione internazionale di servizi (http://www.sasview.org/). Il pacchetto software può essere scaricato a http://sourceforge.net/projects/sasview/files/.
   1. Eseguire SasView, e caricare un file di dati cliccando su 'Carica dati' dalla finestra 'Data Explorer'.
   2. Fare clic su 'Invia a' con l'opzione 'montaggio', e verificare la trama di dati sulla finestra pop-up.
   3. Nel 'Fit Panel', selezionare "forme" sotto la categoria del modello, e scegliere "CoreShellCylinderModel" dalla casella modello a goccia.
   4. Regolare i valori dei parametri, così la curva modello è il più vicino alla curva dati possibili.
      Nota: Utilizzare il SLD (dispersione densità di lunghezza) calcolatrice dal menu Strumenti per il calcolo di scattering densità di lunghezza.
   5. Selezionare "Usa dati dQ" e "Usa dI dati" nel pannello di montaggio. Regolare gamma Q dei dati per il montaggio. Clicca su 'Fit' di eseguire dati di montaggio.

4. Osservazione reale-spazio Utilizzando microscopia a forza atomica (AFM)

1. Preparazione del campione su Si-wafer utilizzando spin coating
   1. Per le misurazioni AFM, prendere 0,1 ml di soluzione campione dal campione 1 # (1.3.3), e mescolare con 1,9 ml di acqua deionizzata.
   2. Posizionare un pulito Si-wafer (12 mm x 12 mm) su un dispositivo a induzione giro. Fissare la posizione delle fette che utilizzano un mandrino a vuoto.
   3. Impostare la velocità di rotazione e il tempo di funzionamento a 1500 giri al minuto (rpm) e 60 sec, rispettivamente. Bagnare la superficie esposta della fetta con ilcampione diluito. Inizia spin coating.
   4. Spegnere la pompa a vuoto, e rimuovere il wafer rivestito dal dispositivo a induzione di spin.
2. misure AFM
   1. Fissare il wafer di spin-rivestito (4.1.4) su un disco di ferro con un nastro di carbonio biadesivo.
   2. Portare il disco campione (4.2.1) più vicino al limite dell'area esposta del primo scanner, e far scorrere il disco verso il centro fino alla superficie inferiore del disco copre completamente la parte superiore dello scanner.
      Nota: evitare improvvise contatto perché un magnete sulla parte superiore dello scanner attrae fortemente il disco di ferro. fare delicatamente un contatto tra due bordi del disco e lo scanner.
   3. Montare la testa della sonda microscopio a scansione (SPM) sullo scanner, e collegare il cavo.
      Nota: Estrema cura deve essere pagato mentre si muove la testa SPM o di alloggiamento (rimozione) a (da) scanner. Quando la testa è staccata dalla fase scanner, mantenere la superficie inferiore della testa rivolta upwaRDS tutto il tempo.
   4. Eseguire il software di controllo dello strumento fornito, e selezionare la modalità di intercettazioni nella finestra 'Configurazione del sistema'.
   5. Posizionare la punta cantilever al centro della finestra monitor regolando le manopole grossolane e fini del microscopio ottico e spostando il x- e y- fasi ottiche.
   6. Allineare il laser regolando le manopole di allineamento laser sulla testa SPM. Individuare il punto laser rosso al cantilever circa, e spostare il punto al centro della punta cantilever tracciando il punto mostrato sul monitor.
      Nota: Quando il laser è allineato correttamente, appare il punto pink riflessione sulla finestra di allineamento laser.
   7. Allineare il rilevatore localizzando l'immagine di riflessione rosa al centro della finestra allineamento laser. Regolare le manopole fotorivelatori sulla testa SPM finché la somma del segnale fotodiodo quadrante (QPD) è maggiore di 2 V almeno (2,1-2,4 V).
   8. Tune il cantilever utilizzando AutoTune in wi sbalzo di sintoniaNdow. Eseguire AutoTune in una gamma di frequenza di 0 - 1.000 kHz.
   9. Portare la superficie del wafer a fuoco del microscopio regolando le manopole di messa a fuoco.
   10. Guidare la punta a sbalzo lentamente verso la superficie del wafer utilizzando le frecce su e giù nella finestra 'Motor Stage'. Arrestare il movimento prima della punta tocca la superficie del campione.
       Nota: Come la punta si avvicina al wafer, l'immagine sfocata nero della punta viene visualizzata sul monitor e l'immagine diventa chiaro quando la punta e la superficie del wafer entrano in contatto. Non lasciare mai la punta fisicamente toccare il campione. Danneggia sia di esempio e lo strumento. Fermare la punta quando viene visualizzata l'immagine sfocata scura.
   11. Fare clic sul pulsante impegnarsi sulla barra degli strumenti.
   12. Selezionare un formato di scansione (5-10 micron), un numero di campionamento (512-1,024), e una velocità di scansione (0,5-0,6 Hz) nella finestra pop-up, al fine di acquisire una immagine su larga scala prima.
   13. Avviare la scansione. A poco a poco regolare P (guadagno proporzionale), I (guadagno integrale), e D (de verticaleflection) valori se il contrasto tra le particelle e lo sfondo substrato è troppo bassa per riconoscere chiaramente forme di particelle e confini dall'immagine digitalizzata.
       Nota: Quando viene inserito un nuovo valore impostato PID, il processo di scansione verrà riavviato automaticamente.
   14. Se non vi è alcuna regione di interesse dell'immagine su larga scala in, ri-eseguire la scansione con un adeguato set di formato di scansione, x-offset, y-offset e numero del campione.
   15. Sganciare la sonda dopo la misurazione.
       Nota: Sollevare la testa della sonda per evitare danni sulla punta a sbalzo e il campione. Rimuovere la testa della sonda prima, e poi, staccare il disco campione.

Risultati

Polossamero 407 rivestite SWNT sospensioni nanorod stati fabbricati usando la procedura di preparazione del campione (figura 4), ​​che può essere diviso in due importanti processi; il processo di adsorbimento fisico di poloxamer 407 su superfici SWNT utilizzando ultra-sonicazione, e il processo di frazionamento SWNTs singolarmente stabilizzati da aggregati bundle utilizzando centrifugazione.

Le intensità...

Discussione

SANS e misurazioni AFM hanno mostrato che SWNTs sono state de-bundle con successo e singolarmente disperse in soluzione acquosa con un polossamero 407 triblocco copolimero. In questo metodo di preparazione del campione, ultra-sonicazione e centrifugazione processi sono i punti critici che determinano le caratteristiche della sospensione finale. La forte interazione tra le SWNTs, che costringe SWNTs non rivestite per raggruppare insieme in soluzione, deve essere superata per stabilizzare le singole SWNTs con copolimeri a...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
HiPco Single-walled carbon nanotubes	Unidym	P2771
Pluronic F127	BASF	9003-11-6	Mw = 12.6 kg/mol
5-methylsalicylic acid	TCI America	C0410
Ultrasonic processor	Cole-Parmer	ML-04714-52
Sorvall 6 plus centrifuge	Thermo Scientific	46910
Innova AFM	Bruker
Si-wafer	Silicon Quest International		150 mm in diameter; N type <1-1-1> cut; 1-10 Ohm/cm; Single-side polyshed (675 ± 25 μm); Diced (12 mm x 12 mm)