Fabricação de sistemas 3D Microelectromecânicos de Carbono (C-MEMS)

Resumo

As microfibras de carbono vítreas longas e vazias foram fabricadas com base na pirólise de um produto natural, cabelo humano. As duas etapas de fabricação de sistemas microelectromecânicos de carbono e nanoelectromecânicos de carbono, ou C-MEMS e C-NEMS, são: (i) fotolitografia de um precursor de polímero rico em carbono e (ii) pirólise do precursor de polímero padronizado.

Resumo

Uma ampla gama de fontes de carbono estão disponíveis na natureza, com uma variedade de configurações de micro-nanoestrutura. Aqui, é introduzida uma nova técnica para fabricar microfibras de carbono vítreas longas e vazias derivadas de cabelos humanos. As estruturas de carbono longas e vazias foram feitas por pirólise de cabelo humano a 900 ° C em atmosfera de N2. A morfologia e a composição química dos cabelos humanos naturais e pirolysados ​​foram investigados utilizando microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectroscopia de raios-X elétron-dispersiva (EDX), respectivamente, para estimar as mudanças físicas e químicas devido à pirólise. A espectroscopia Raman foi utilizada para confirmar a natureza vítrea das microestruturas de carbono. O carbono do cabelo Pyrolyzed foi introduzido para modificar eletrodos de carbono impressos por tela; Os eletrodos modificados foram então aplicados ao sensor eletroquímico da dopamina e do ácido ascórbico. O desempenho sensitivo dos sensores modificados foi melhorado em comparação com o não modificadoFied sensores. Para obter o design desejado da estrutura de carbono, desenvolveu-se tecnologia de micro-nanoelectromecânica de carbono (C-MEMS / C-NEMS). O processo de fabricação C-MEMS / C-NEMS mais comum consiste em duas etapas: (i) o padrão de um material base rico em carbono, como um polímero fotossensível, usando fotolitografia; E (ii) carbonização através da pirólise do polímero padronizado em um ambiente livre de oxigênio. O processo C-MEMS / NEMS tem sido amplamente utilizado para desenvolver dispositivos microeletrônicos para várias aplicações, inclusive em micro baterias, supercondensadores, sensores de glicose, sensores de gás, células de combustível e nanogeneradores triboelétricos. Aqui, são discutidos os desenvolvimentos recentes de microestruturas de carbono sólido e oco de alta relação de aspecto com fotorresis SU8. O encolhimento estrutural durante a pirólise foi investigado usando microscopia confocal e SEM. A espectroscopia Raman foi utilizada para confirmar a cristalinidade da estrutura, e a porcentagem atômica dos elementos preseNt no material antes e depois da pirólise foi medida usando EDX.

Introdução

O carbono tem muitos alotrópios e, dependendo da aplicação específica, pode escolher-se um dos seguintes alotrópicos: nanotubos de carbono (CNTs), grafite, diamante, carbono amorfo, lonsdaleite, buckminsterfullerene (C ₆₀ ), fullerite (C ₅₄₀ ), fullereno ( C ₇₀ ) e carbono vítreo ^{1 , 2 , 3 , 4} . O carbono transparente é um dos alototros mais utilizados devido às suas propriedades físicas, incluindo a alta isotropia. Ele também possui as seguintes propriedades: boa condutividade elétrica, baixo coeficiente de expansão térmica e impermeabilidade ao gás.

Houve uma busca contínua de materiais precursores ricos em carbono para obter estruturas de carbono. Esses precursores podem ser materiais artificiais ou produtos naturais que estão disponíveis em formas particulares, e até incluem produtos de resíduos. Uma grande variedade de micr O / nanoestruturas são formadas através de processos biológicos ou ambientais na natureza, resultando em características únicas que são extremamente difíceis de criar usando ferramentas de fabricação convencionais. Como o padrão ocorreu naturalmente neste caso, a síntese de nanomateriais que utilizam precursores de hidrocarbonetos naturais e de resíduos pode ser realizada usando um processo simples e de uma só etapa de decomposição térmica em atmosfera inerte ou vácuo, chamada pirólise ⁵ . O grafeno de alta qualidade, os CNT de parede única, os CNT de paredes múltiplas e os pontos de carbono foram produzidos por decomposição térmica ou a pirólise de precursores e resíduos derivados de plantas, incluindo sementes, fibras e óleos, como óleo de terebintina, óleo de gergelim , Óleo de neem ( Azadirachta indica ), óleo de eucalipto, óleo de palma e óleo de jatropha. Além disso, os produtos de cânfora, extratos de chá-árvore, desperdícios de alimentos, insetos, resíduos agropecuários e produtos alimentares foram utilizados ^{6 , 7 ,}Asset = "xref"> 8 ^{, 9} Recentemente, os pesquisadores já usaram casulos de seda como material precursor para preparar microfibras de carbono porosas ¹⁰ . O cabelo humano, geralmente considerado um material de resíduos, foi usado recentemente por essa equipe. É constituído por aproximadamente 91% de polipéptidos, que contêm mais de 50% de carbono; O resto são elementos como oxigênio, hidrogênio, nitrogênio e enxofre ¹¹ . O cabelo também vem com várias propriedades interessantes, como degradação muito lenta, alta resistência à tração, alto isolamento térmico e alta recuperação elástica. Recentemente, utilizou-se para preparar flocos de carbono empregados em supercondensadores ¹² e para criar microfibras de carbono oco para detecção eletroquímica ¹³ .

A usinagem de um material de carbono a granel para fabricar estruturas tridimensionais (3D) é uma tarefa difícil, pois o material é muito frágil. O íon focado sejaAm ^{14 , 15} ou gravura iónica reativa ¹⁶ pode ser útil neste contexto, mas eles são processos caros e demorados. A tecnologia do sistema microelectromecânico de carbono (C-MEMS), que se baseia na pirólise de estruturas poliméricas padronizadas, representa uma alternativa versátil. Nas duas últimas décadas, C-MEMS e sistemas nanoelectromecânicos de carbono (C-NEMS) receberam muita atenção devido às etapas de fabricação simples e baratas envolvidas. O processo convencional de fabricação de C-MEMS é realizado em duas etapas: (i) padronização de um precursor de polímero ( por exemplo, um fotorresistente) com fotolitografia e (ii) pirólise das estruturas padronizadas. Os precursores de polímeros duradouros ultravioleta (UV), como os fotoresistos SU8, são freqüentemente usados ​​para modelar estruturas com base na fotolitografia. Em geral, o processo de fotolitografia inclui etapas para revestimento de rotação, cozimento suave, exposição UV, pós cozido e desenvolvimentoLopment. No caso de C-MEMS; silício; Dióxido de silício; Nitreto de silício; quartzo; E, mais recentemente, a safira tem sido usada como substratos. As estruturas de polímero com padrão de foto são carbonizadas a uma temperatura elevada (800-1,100 ° C) em um ambiente livre de oxigênio. Às temperaturas elevadas no vácuo ou atmosfera inerte, todos os elementos não-carbono são removidos, deixando apenas carbono. Esta técnica permite a obtenção de estruturas de carbono vítreo de alta qualidade, que são muito úteis para muitas aplicações, incluindo detecção eletroquímica ¹⁷ , armazenamento de energia ¹⁸ , nanogeneração triboelétrica ¹⁹ e manipulação de partículas eletroquimáticas ^20. Além disso, a fabricação de microestruturas 3D com As altas relações de aspecto usando C-MEMS tornaram-se relativamente fáceis e levaram a uma grande variedade de aplicações de eletrodos de carbono ^{18 , 21 , 22 , 23} , substituindo frequentemente eletrodos de metal nobre.

Neste trabalho, o desenvolvimento recente de uma maneira simples e econômica de fabricar microfibras de carbono oco de cabelos humanos usando a tecnologia C-MEMS não convencional ¹³ é introduzida. O processo C-MEMS convencional baseado em polímero SU8 também é descrito aqui. Especificamente, o procedimento de fabricação para sólidos de alta relação de aspecto e estruturas SU8 ocas é descrito ^24.

Protocolo

1. Fabricação de estrutura de carbono derivada do cabelo humano 3D

NOTA: Use equipamento de proteção pessoal. Siga as instruções do laboratório para usar os instrumentos e trabalhar dentro do laboratório.

1. Prepare o cabelo humano coletado, lavando-o com água DI e secando-o com gás N2.
2. Organize os cabelos conforme desejado, como nos fios paralelos, atravesse, com dois cabelos enrolados juntos, etc.
3. Anexe os cabelos a um substrato de silício usando SU8 ou mantenha-os diretamente em um barco de cerâmica.
4. Coloque o substrato de silício ou o barco em um forno.
5. Ligue o forno e abra a válvula de um tanque de gás inerte (N ₂ ).
   NOTA: A taxa de fluxo de gás ideal depende do volume do tubo do forno. Foi aplicado um caudal de 6 L / min para um volume de tubo de 6 L. Para estabelecer um ambiente completamente inerte no tubo do forno, uma taxa de fluxo de gás 1,5 vezes maior do que o gás ótimo fA taxa baixa foi aplicada durante os primeiros 15 min.
6. Defina os parâmetros, incluindo temperatura máxima de pirólise, taxa de rampa de temperatura e vazão de gás inerte, e execute o forno.
   1. Por exemplo, aumente a temperatura desde a temperatura ambiente até 300 ° C a uma taxa de rampa de 5 ° C / min. Mantenha-o a 300 ° C durante 1 h para estabilização. Aumente ainda mais a temperatura de 900 ° C e mantenha-a durante 1 h mais para carbonização.
   2. Arrefecer o forno até 300 ° C a uma taxa de 10 ° C / min e desligar o aquecedor do forno, uma vez que o arrefecimento controlado não é necessário após 300 ° C. Deixe as amostras no forno até que a temperatura atinja a temperatura ambiente apenas com fluxo de N ₂ .
7. Desligue o forno e o fluxo de gás após a conclusão do processo de pirólise.
8. Retire as amostras do forno.

2. Fabricação de Estrutura de Polímero 3D: Fotolitografia

1. DesIgnore um layout 2D da estrutura de fotorresis 3D desejada usando um pacote de software apropriado e prepare a máscara impressa ( ou seja, uma máscara de filme de polietileno).
   NOTA: Um serviço comercial foi usado para obter o design impresso. O tamanho da máscara geralmente depende do design.
2. Em uma instalação de laboratório limpa, ligue duas placas quentes e ajuste as temperaturas para 65 ° C e 95 ° C, respectivamente.
3. Ligue um revestidor de rotação e uma bomba de vácuo. Certifique-se de que a bomba de vácuo esteja conectada através de um tubo à cabeça giratória.
4. Defina os parâmetros da rotação em dois passos, como a velocidade de rotação, a rampa e a duração. Para o primeiro passo, ajuste a velocidade de rotação para 500 rpm, a rampa para 100 rpm / s e o tempo de rotação para 10 s para iniciar o ciclo de centrifugação. Para o próximo passo, ajuste a velocidade de centrifugação para 1.000 rpm, a rampa para 100 rpm / s e o tempo de rotação para 30 s para espalhar uniformemente o fotorresistente.
5. Coloque um substrato ( isto é, 4 polegadas x 4 polegadas e 5501; m ± 25 μm de espessura de Si com uma camada de SiO _{2 de} 1 μm de espessura) no centro do suporte.
6. Deposite o polímero fotossensível (isto é, o fotossurro SU8) diretamente no centro do substrato. Use o suficiente para cobrir a superfície.
7. Pressione o botão "vácuo" para segurar o substrato.
8. Pressione o botão "executar" para revestir o substrato com SU8 e atingir uma espessura final de 250 μm.
9. Após a conclusão do processo de centrifugação, pressione o botão "vácuo" novamente para liberar o substrato revestido do suporte.
10. Segure o substrato revestido com cuidado usando uma pinça para manter a superfície lisa e limpa. Transfira o substrato diretamente na placa quente a uma temperatura de 65 ° C durante 6 min e depois na placa quente a uma temperatura de 95 ° C durante 40 minutos (cozimento suave).
    NOTA: é necessário um cozimento a 65 ° C para garantir a evaporação lenta do solvente, resultando em melhor revestimento e melhor adesão tO o substrato, enquanto o cozimento a 95 ° C densifica ainda mais o SU8.
11. Enquanto isso, pressione o interruptor para ligar o sistema de exposição UV e ajuste o tempo de exposição para "12 s" usando o botão set no sistema.
    NOTA: Para uma camada SU8 de 250 μm de espessura, a energia de exposição deve ser de 360 ​​mJ / cm ² .
12. Uma vez que o passo de cozedura (etapa 2.10) esteja completo, coloque o substrato no sistema de exposição UV e coloque o lado impresso de uma fotomátema (a partir do passo 2.1) sobre ele. Use toda a área da máscara para cobrir o substrato revestido e pressione suavemente para garantir que não haja espaço entre a máscara e o substrato.
13. Exponha o substrato revestido com SU8 para a radiação UV através da fotomask usando configurações UV predefinidas.
14. Aqueça o substrato de novo, colocando-o diretamente na placa de aquecimento a 65 ° C durante 5 min e a 95 ° C durante 14 min para uma assadeira pós-exposição (PEB).
    NOTA: O PEB aumenta o grau de reticulação nas áreas expostas a UV e faz com queRevestimento mais resistente aos solventes no passo de desenvolvimento.
15. Remova as regiões fotorresistentes não expostas mergulhando o substrato na solução de revelador dedicada, colocada em um copo, por 20 min. Agite continuamente a solução (cuidadosamente) para garantir a remoção completa das áreas de resistência não expostas.
16. Secar as estruturas desenvolvidas segurando o substrato e soprando nitrogênio ou ar comprimido sobre ele.
17. Inspecione a bolacha sob um microscópio com ampliação de 50X para comparar os padrões transferidos para a fotorresistência com os padrões desejados.

3. Fabricação de estrutura de carbono 3D: pirólise

1. Coloque as amostras preparadas usando fotolitografia (passos 2.1-2.17) dentro de um forno de tubo pressurizado e aberto.
2. Ligue o forno e defina os parâmetros para a pirólise, conforme mencionado acima no passo 1. Repita o processo da etapa 1.6-1.8.
3. Manuseie cuidadosamente as amostras usando uma pinça e passe a caracterizarAtion.

Resultados

Um esquema do processo de fabricação de microfibras de carbono vazias derivadas de cabelo humano é mostrado na Figura 1 . O cabelo humano carbonizado foi caracterizado usando SEM para estimar o encolhimento. O diâmetro do cabelo diminuiu de 82,88 ± 0,003 μm para 31,42 ± 0,003 μm devido à pirólise. As imagens microscópicas eletrônicas de varredura (SEM) de vários padrões feitos com microfibras de carbono derivadas de cabelo são mostradas na

Discussão

Neste trabalho, foram relatados os métodos para a fabricação de uma variedade de microestruturas de carbono com base na pirólise de materiais precursores naturais ou estruturas de polímero com padrão de foto. Os materiais de carbono resultantes de processos convencionais e não convencionais C-MEMS / C-NEMS são normalmente encontrados como carbonos vítreos. O carbono transparente é um material de eletrodo amplamente utilizado para eletroquímica e também para aplicações de alta temperatura. A microestrutura ...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
SU8-2100	Microchem	Product number-Y1110750500L
Spinner	Laurell Technologies Corporation	Model-WS650HZB-23NPP/UD3
Hotplate	Torrey Pines Scientific	HS61
UV-exposer	Mercury Lamp, SYLVANIA	H44GS-100M, P/N-34-0054-01
Photomask	CAD/Art		No number
Developer	Microchem	Y020100 4000L
DI water system	Milli Q	ZOOQOVOTO
IPA	CTR Sientific	CTR 01244
N2 gas	AOC Mexico		No number
Furnace	PEO 601, ATV Technologie GMBH	Model-PEO 601, Serial no.-195
Si/SiO2	Noel Technologies