Síntese com base em microfluídicas de estruturas orgânicas covalentes (COFs): uma ferramenta para produção contínua de fibras COF e impressão direta em uma superfície

Resumo

Apresentamos um novo método baseado em microfluídica para síntese de estruturas orgânicas covalentes (COFs). Demonstamos como essa abordagem pode ser usada para produzir fibras COF contínuas, e também estruturas COF 2D ou 3D em superfícies.

Resumo

Covalent Organic Frameworks (COFs) são uma classe de materiais covalentes porosos que são freqüentemente sintetizados como pós cristalinos não processáveis. O primeiro COF foi relatado em 2005, com muito esforço centrado no estabelecimento de novas rotas sintéticas para sua preparação. Até à data, a maioria dos métodos sintéticos disponíveis para a síntese de COF são baseados em misturas em massa sob condições solvotérmicas. Por conseguinte, existe um interesse crescente no desenvolvimento de protocolos sistemáticos para a síntese de COF que proporcionam um controlo fino sobre as condições de reacção e melhoram a capacidade de processamento COF nas superfícies, o que é essencial para a sua utilização em aplicações práticas. Aqui, apresentamos um novo método baseado em microfluídica para síntese de COF onde a reação entre dois blocos de construção constituintes, 1,3,5-benzenotricarbaldeído (BTCA) e 1,3,5-tris (4-aminofenil) benzeno (TAPB) Ocorre em condições de difusão controlada e à temperatura ambiente. Usando tal abordagem, produz uma esponja, crysFibras de base de um material COF, doravante denominado MF-COF. As propriedades mecânicas do MF-COF e a natureza dinâmica da abordagem permitem a produção contínua de fibras MF-COF e sua impressão direta nas superfícies. O método geral abre novos aplicativos potenciais que requerem impressão avançada de estruturas COF 2D ou 3D em superfícies flexíveis ou rígidas.

Introdução

As estruturas orgânicas covalentes (COF) são uma classe bem estabelecida de material poroso e cristalino em que os blocos de construção orgânicos são firmemente mantidos unidos pelas ligações covalentes ^{1 , 2 , 3 , 4 , 5} . Os COFs normalmente são montados seguindo princípios de química supramolecular, onde os blocos de construção molecular constituintes são reagidos seletivamente para definir um conjunto poroso final e predeterminado. Tal abordagem permite a síntese de materiais com estrutura controlada e ordenada ( por exemplo , com dimensões de poro definidas) e composição ^{3 , 6 , 7 , 8} . Em comparação com outros materiais porosos, os COFs são únicos, uma vez que são compostos de elementos leves (C, H, B, N e O) e possuem poro ajustável. ^{1 , 5} . Inspirados por essas características únicas e intrínsecas, as COFs foram avaliadas quanto à aplicação potencial em separações químicas ⁹ , armazenamento de gás ¹⁰ e catálise ¹¹ , sensores ¹² , optoeletrônicos ¹³ , tecnologias de energia limpa ¹⁴ e dispositivos de energia eletroquímica ¹⁵ .

Até à data, a grande maioria dos métodos utilizados para a preparação de materiais COF baseia-se em auto-condensação solvotérmica e reações de co-condensação, onde altas temperaturas e pressões são o padrão. Embora os COF sejam termicamente robustos, eles geralmente sofrem de processabilidade limitada, ou seja , os COFs são geralmente pós insolúveis e cristalinos não processáveis, o que limita significativamente seu uso em uma variedade de aplicações práticas e práticasSs = "xref"> 2 ^{, 6 , 8 , 16 , 17} . Apesar dos notáveis ​​progressos realizados na síntese de COF, um grande desafio no campo é desenvolver um método que permita a preparação de COF em condições de reação adequadas ( por exemplo , temperatura e pressão), o que pode facilitar a sua capacidade de processamento em superfícies.

Recentemente, estudos mostraram que a química da base Shiff pode ser usada para sintetizar um COF baseado em imina à temperatura ambiente. O COF produzido, denominado RT-COF-1, se forma devido à reação rápida e eficiente entre 1,3,5-tris (4-aminofenil) benzeno (TAPB) e 1,3,5-benzenotricarbaldeído (BTCA) ¹⁷ ( Figura 1A ). A eficácia deste método sintético foi demonstrada pela impressão direta de padrões micrométricos e submicrônicos de RT-COF-1 em superfícies rígidas e flexíveis utilizando litografia ouTécnicas de impressão a jato de tinta. Mais recentemente, e fazendo uso da microfluídica, demonstramos uma abordagem efetiva para a síntese contínua de fibras do mesmo COF baseado em imina a seguir denominado MF-COF ⁶ . Ao contrário de outras abordagens sintéticas relatadas para a geração de COFs ¹⁸ , este método sintético baseado em microfluídicas permitiu a síntese rápida de fibras MF-COF à temperatura ambiente e pressões em poucos segundos. Além disso, e devido à estabilidade mecânica das fibras de MF-COF sintetizadas, demonstramos como esse método baseado em microfluídica pode permitir a impressão direta de estruturas 2D e 3D em superfícies. Aqui, demonstramos que esse método pode ser usado para desenhar estruturas COF em várias superfícies com diferentes propriedades químicas e físicas. Acreditamos que este novo método abre novos caminhos para o padrão bem controlado e impressão direta de COFs em diferentes orientações e em várias superfícies.

Protocolo

1. Fabricação mestre de moldes

1. Execute o fabrico fotolitográfico de um molde mestre de silício de 4 polegadas como descrito em detalhes anteriormente ¹⁹ ; O molde principal utilizado neste estudo foi fabricado usando o mesmo protocolo.
   NOTA: Os dispositivos microfluídicos normalmente são fabricados através de um processo de vários passos. O primeiro passo é o design do canal microfluídico usando um software de desenho convencional. Em seguida, fotomáquias de filmes de alta resolução contendo a rede microfluídica são produzidas com uma precisão característica de aproximadamente 5 μm. Em seguida, moldes mestres são fabricados em uma bolacha de silicone de 4 polegadas através de técnicas de fotolitografia padrão. O SU-8, uma fotorresistência negativa, é empregado para a fabricação dos moldes principais nas investigações atuais. A altura das estruturas SU-8 é definida como sendo de 50 μm em nossos dispositivos. Finalmente, os dispositivos microfluídicos são fabricados por vazamento direto de um polímero transparente, normalmente polidimetadoHylsiloxane (PDMS), contra o molde mestre.

2. Fabricação de dispositivos de microfluídica de camada única

NOTA: O protocolo requer um forno a 70 ° C. A temperatura do forno deve ser estabilizada a 70 ° C antes de iniciar o protocolo de fabricação. Temperaturas mais baixas podem levar a dispositivos mal encadernados e não funcionais.

1. Coloque o molde mestre fabricado em um dessecador, equipado com uma bomba de vácuo. Em seguida, despeje 100 μL de clorotrimetilsilano num frasco de vidro e coloque-o dentro do dessecador.
   NOTA: CUIDADO! O clorotrimetilsilano é uma substância corrosiva, perigosa e tóxica. Consequentemente, todas as etapas de manuseio devem ser realizadas sob uma capa de ventilação bem ventilada, e devem ser usados ​​óculos de proteção apropriados, luvas e bata de laboratório.
2. Feche o dessecador e coloque sob vácuo (neste experimento, 51 mbar). Aguarde pelo menos 1 h para garantir a deposição de clorotrimetileno vaporizadoSilano na superfície do molde mestre. Após 1 h, abra suavemente a válvula de ar do dessecador para equilibrá-la à pressão atmosférica e abra-a.
   NOTA: CUIDADO! Assim que o dessecador for aberto, o vapor de clorotrimetilsilano escapa; Não respire diretamente acima do dessecador e execute sempre o acima em uma exaustão ventilada.
3. Retire cuidadosamente o molde mestre silanizado à mão e feche o dessecador. Armazene o molde mestre em uma caixa fechada (ou dentro de uma capa de fluxo laminar) para evitar a deposição de partículas na sua superfície.
   NOTA: Todas as etapas de processo devem ser realizadas sob um capô de fluxo laminar operando com uma velocidade de ar uniforme.
4. Prepare uma mistura de pré-polímero PDMS e agente de cura (10: 0,9 em peso) em um copo descartável e misture vigorosamente com uma espátula de plástico. Como guia, use 20 g de elastômero e 1,8 g de agente de cura para fabricar quatro dispositivos microfluídicos PDMS de aproximadamente 5 mm de espessura.
5. Coloque o copo contendo a PD bem misturadaMS em um dessecador sob vácuo para desgaseificar e remover bolhas de ar. Uma vez que o PDMS é desgaseificado, abra o dessecador e remova o copo.
   NOTA: Nesta experiência, leva aproximadamente 30 min a 51 mbar.
6. Coloque suavemente quatro quadros quadrados ( por exemplo , quadros de politetrafluoroetileno (PTFE) com dimensões internas de 24 mm x 24 mm) no molde mestre, de modo que cada um forme uma parede em torno de uma única estrutura padronizada no molde principal.
7. Despeje o PDMS desgaseificado nos quadros e no topo do molde principal até ficar cheio. Coloque o molde mestre com os quadros quadrados preenchidos em um forno a 70 ° C por 2 h.
8. Após 2 h, retire o molde mestre do forno e deixe o conjunto esfriar até a temperatura ambiente.
9. Retire manualmente as lajes PDMS estruturadas (ou chips PDMS) e os quadros quadrados, separando-os cuidadosamente do molde principal e deslize os chips PDMS para fora dos quadros quadrados.
10. Punch orifícios de entrada e saída usando um perfurador de biópsia de 1,5 mm noPosições no design, por exemplo , no final dos canais microfluídicos. Corte os pedaços extras de PDMS e remova os resíduos da superfície dos chips PDMS estruturados usando fita adesiva.
11. Coloque os chips PDMS (com os canais abertos voltados para cima), bem como os lamínulas de vidro, na câmara de um gerador de plasma e feche a câmara.
12. Coloque o gerador de plasma sob vácuo (1,4 mbar aqui); Ligue o gerador de plasma por 1 min.
13. Após 1 minuto, desligue o gerador de plasma, ventile a câmara e remova as pastilhas PDMS tratadas e lamínulas de vidro. Vincule os chips PDMS (do lado com canais estruturados) e lamelas de vidro em conjunto para fechar os canais; Neste ponto, os dispositivos microfluídicos de camada única são fabricados.
14. Finalmente, coloque os dispositivos microfluídicos ligados em um forno a 70 ° C durante pelo menos 4 h para aumentar substancialmente a ligação entre o PDMS e o vidro.

3. PrepararIon das Soluções de Instalação e Precursor Microfluídicas

1. Prepare uma solução de 0,040 M de BTCA em ácido acético.
   NOTA: CUIDADO! O ácido acético é um composto perigoso, corrosivo e inflamável e seu vapor é extremamente irritante para os olhos e para o sistema respiratório. Consequentemente, os passos de manipulação devem ser realizados em uma chaminé. Além disso, o usuário deve usar uma jaqueta de proteção, óculos e luvas.
2. Prepare uma solução de 0,040 M de TAPB em ácido acético.
   NOTA: O dispositivo microfluídico usado nas experiências atuais tem quatro canais de entrada ( Figura 1B e Figura 2 ).
3. Coloque as soluções BTCA e TAPB em duas seringas diferentes (5 mL de seringas carregadas com solução de 3 mL aqui), coloque e fixe as seringas sobre uma bomba de seringa e conecte-as às duas entradas médias do chip microfluídico fabricado (um reagente por entrada) usando Tubo de PTFE (0,8 mm de diâmetro interno).
4. Carregue duas outras seringas com puroÁcido acético (aqui 5 mL de seringas totalmente carregadas), coloque e fixe as seringas na bomba da seringa e conecte-as às duas entradas laterais do microfluídico utilizando o mesmo tipo de tubo de PTFE.
5. Conecte uma tubulação de PTFE suficientemente longa (na experiência atual, ~ 15 cm) à saída do chip microfluídico. Use uma bomba de seringa controlada por computador para motivar fluxos de fluido conforme descrito nas seguintes etapas.

4. Síntese Contínua de Fibras MF-COF

1. O uso da bomba da seringa introduz dois fluxos de bainha de ácido acético cada um com uma taxa de fluxo de 100 μL / min; Os fluxos da bainha estão localizados no lado externo dos fluxos de reagente ( Figura 2 ).
2. Aguarde 1 minuto e injete os dois reagentes (TAPB e BTCA) através das duas entradas médias (um reagente por entrada) cada uma com um caudal de 50 μL / min. Aguarde 1 minuto até que os fluxos estáveis ​​sejam estabelecidos.
3. Observe a formação de microestrutura fibrosa amarelaAnteriormente caracterizados como MF-COF por espectroscopia de infravermelho de infravermelho de transformada de Fourier (FT-IR), análise elementar e estado sólido ¹³ C CP-MAS-RMN ⁶ ; Nessas condições, a formação de MF-COF não é contínua.
4. Aumente o caudal de TAPB e BTCA para 200 μL / min e mantenha os dois fluxos de bainha de ácido acético a 100 μL / min. Agora aguarde 1 minuto até o fluxo se estabilizar. Observe a formação de uma suspensão altamente concentrada de fibras amarelas de MF-COF, o que, em última instância, leva ao bloqueio da saída.
5. Como o chip e a tubulação de saída agora não são funcionais, use um novo chip e prepare-o para experimentar de acordo com as etapas 3.3-3.6.
6. Introduza dois fluxos de bainha de ácido acético cada um com um caudal de 100 μL / min e aguarde 1 min. Defina os fluxos de TAPB e BTCA a cada 100 μL / min e observe a formação de uma fibra MF-COF amarela contínua.
7. Coloque a saída da tubulação em uma placa de Petri contendo acetÁcido ácido. Por exemplo, coloque 10 mL de ácido acético em uma placa de Petri de vidro redondo (60 mm de diâmetro). Uma vez que a fibra sintetizada sai do tubo localizado na saída do dispositivo microfluídico, mova o tubo sobre uma superfície para facilitar a saída da fibra MF-COF contínua.

5. Impressão direta de estruturas 2D e 3D MF-COF

NOTA: Como a fibra sintetizada pode não ser completamente homogênea, a velocidade de deposição deve ser ajustada para garantir a impressão contínua.

1. Prepare a configuração microfluídica como descrito na seção 3 e injete todas as quatro soluções a cada uma com um caudal de 100 μL / min.
2. Aguarde 1 minuto até que os fluxos estejam estabilizados e a fibra de MF-COF sintetizada sai do tubo localizado na saída do dispositivo microfluídico. Prepare um substrato limpo ao lado da saída do tubo localizado na saída do dispositivo microfluídico para impressão direta de fibras MF-COF.
   NOTA: Em nossas investigações, 24 mmForam utilizados lâminas de vidro de x 76 mm para todas as experiências de impressão.
3. Segure o tubo conectado à saída do dispositivo microfluídico de modo que sua extremidade seja a alguns milímetros acima do lamínula de vidro. Mova lentamente o tubo sobre a lamínula de vidro para facilitar a saída da fibra MF-COF e evite a agregação.
4. Uma vez que os fluxos estão estabilizados, levante lentamente o tubo localizado na saída do dispositivo microfluídico, a aproximadamente 2-3 cm do coberturas de vidro, para observar uma fibra MF-COF independente e estável.
5. Para continuar a imprimir, traga a saída do tubo de volta para a lamínula de vidro e mova manualmente o tubo na superfície para desenhar a estrutura MF-COF 2D ou 3D desejada.

Resultados

O dispositivo microfluídico usado em nossas investigações é fabricado usando moldagem convencional de réplicas PDMS ²⁰ e incorpora quatro canais de entrada microfluídicos que se fundem em um microcanal principal. O dispositivo microfluídico final consiste em uma camada de PDMS estruturada e uma lamínula de vidro usada para fechar os microcanais impressos, como mostrado na Figura 1B .

Discussão

O método sintético baseado em microfluídica aqui relatado fornece uma abordagem inovadora e simples para a impressão direta de materiais COF nas superfícies. A síntese é realizada utilizando um dispositivo microfluídico de camada única, constituído por um chip PDMS microfluídico ligado a uma lamínula de vidro. A fabricação do dispositivo microfluídico pode ser conseguida através da fundição convencional de PDMS contra um molde mestre de silício e subsequentemente unir o PDMS com os microcanais impress...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
High resolution film masks	Microlitho, UK	-	Features down to 5um
Silicon wafers	Silicon Materials Inc., Germany	4" Silicon Wafers	Front surface: polished, back surface: etched
Silicone Elastomer KIT (PDMS)	Dow Corning, USA	Sylgard 184	-
Chlorotrimethylsilane	Sigma-Aldrich, Switzerland	386529	≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood.
Biopsy puncher	Miltex GmBH, Germany	33-31A-P/25	1.5 mm
Glass coverslip	Menzel-Glaser, Germany	BB024040SC	24 mm × 40 mm, #5
Plasma generator instrument	Diener	Zepto B	Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W
PTFE tubing	PKM SA, Switzerland	AWG-TFS-XXX	AWG 20TFS, roll of 100 m
neMESYS Syringe Pumps	Cetoni GmbH, Germany	Low Pressure (290N)	-
Disposable Cup	Semadeni, Switzerland	8323	PS, 200 ml
Plastic Spatula	Semadeni, Switzerland	3340	L × W : 135 mm x 14 mm
Disposable Scalpels	B. Braun, Switzerland	233-5320	Nr. 20
Disposable Syringes	VWR, Switzerland	613-3951	5 ml, Discardit II
Acetic Acid	Sigma-Aldrich, Switzerland	695092-500	>=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood.
1,3,5-benzenetricarbaldehyde	Aldrich-Fine Chemicals	753491	97%
1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene	Tokyo Chemical Industry	T2728-5G	>93.0%