Microfluidic 기반 CODMs의 합성 : COF 섬유의 지속적인 생산과 표면의 직접 인쇄를위한 도구

요약

우리는 공유 유기 골격 (COFs)의 합성을위한 새로운 미세 유체 기반 방법을 제시한다. 우리는이 접근법이 연속 COF 섬유를 생산하는 데 어떻게 사용되는지, 그리고 표면에 2D 또는 3D COF 구조가 어떻게 사용되는지를 보여줍니다.

초록

COB (Covalent Organic Frameworks)는 다공성 공유 결합 물질로서 처리되지 않는 결정 성 분말로 합성되는 경우가 많습니다. 첫 번째 COF는 2005 년에 준비되었으며 새로운 합성 경로의 수립을 중심으로 많은 노력이있었습니다. 현재까지 COF 합성을위한 대부분의 합성 방법은 solvothermal 조건에서 벌크 혼합을 기반으로합니다. 따라서, 반응 조건에 대한 정밀한 제어 및 표면에서의 COF 가공성을 향상시키는 실용적인 응용 분야에서 필수적인 COF 합성을위한 체계적인 프로토콜 개발에 대한 관심이 증가하고있다. 여기에서 우리는 두 가지 구성 요소 블록 인 1,3,5-benzenetricarbaldehyde (BTCA)와 1,3,5-tris (4-aminophenyl) benzene (TAPB) 사이의 반응이 일어나는 COF 합성을위한 새로운 미세 유체 기반 방법을 제시한다. 제어 된 확산 조건 및 실온에서 일어난다. 이러한 접근법을 사용하면 스폰지와 같은 울음 소리가납니다.다음으로 MF-COF라고 불리는 COF 재료의 탈형 섬유를 포함한다. MF-COF의 기계적 성질과이 접근법의 동적 성질은 MF-COF 섬유의 연속 생산과 표면으로의 직접 인쇄를 허용합니다. 일반적인 방법은 유연하거나 단단한 표면에 2D 또는 3D COF 구조의 고급 인쇄가 필요한 새로운 잠재적 응용 프로그램을 엽니 다.

서문

공유 결합 유기 골격 (COF)은 유기 빌딩 블록이 공유 결합 ^{1 , 2 , 3 , 4 , 5에} 의해 단단히 고정되어있는 다공성 및 결정질 물질의 잘 확립 된 부류입니다. COF는 전형적으로 구성 분자 빌딩 블록이 선택적으로 반응하여 최종적이고 소정의 다공성 어셈블리를 정의하는 초분자 화학 원리에 따라 조립된다. 이러한 접근법은 제어되고 정렬 된 구조 ( 예 : 기공 크기가 정의 된) 및 조성 ^{3 , 6 , 7 , 8} 을 갖는 물질의 합성을 가능하게합니다. 다른 다공성 물질에 비해 COF는 가벼운 원소 (C, H, B, N 및 O)로 구성되어 있고 조정 가능한 poro sities ^{1 , 5} . 이러한 독특하고 고유 한 특성에 영감을 받아 COF는 화학적 분리 ⁹ , 가스 저장 ¹⁰ 및 촉매 ¹¹ , 센서 ¹² , 광전자 공학 ¹³ , 청정 에너지 기술 ¹⁴ 및 전기 화학 에너지 장치 ¹⁵ 에서 잠재적 응용으로 평가되었습니다.

현재까지, COF 물질의 제조에 사용 된 대다수의 방법은 고온 및 고압이 표준 인 고열 자기 응축 및 공 축합 반응을 기반으로합니다. COF는 열적으로 견고하지만, 일반적으로 COF는 일반적으로 불용성이며 가공 할 수없는 결정 성 분말 인 제한된 가공성으로 인해 어려움을 겪습니다. 이는 잠재적 인 실제 응용 분야에서의 사용을 크게 제한합니다ss = "xref"> 2 ^{, 6 , 8 , 16 , 17} . COF 합성에서 현저한 진보에도 불구하고이 분야의 주요 과제는 적절한 반응 조건 ( 예 : 온도 및 압력)에서 COF를 준비 할 수있는 방법을 개발하여 표면에서의 가공성을 용이하게하는 것입니다.

최근에, Shiff-base 화학이 실온에서 imine-based COF를 합성하는데 사용될 수 있다는 연구 결과가있다. 1,3,5-tris (4-aminophenyl) benzene (TAPB)과 1,3,5-benzenetricarbaldehyde (BTCA) ¹⁷ 사이의 신속하고 효율적인 반응으로 인해 생성 된 COF는 RT-COF- 1A ). 이 합성 방법의 효능은 리소그래피를 사용하여 경질 및 연질 표면에 RT-COF-1의 미크론 및 서브 미크론 패턴을 직접 인쇄하거나잉크젯 프린팅 기술. 보다 최근에는 마이크로 유체를 사용하여 동일한 이민 기반 COF (이후 MF-COF ⁶ 라고 함)의 섬유를 연속적으로 합성하는 효과적인 방법을 보여주었습니다. COFs ¹⁸ 의 생성을위한 다른보고 된 합성 접근법과는 달리,이 미세 유체 기반 합성 방법은 대기 온도와 압력에서 MF-COF 섬유의 신속한 합성을 몇 초 이내에 가능하게했다. 또한, 합성 된 MF-COF 섬유의 기계적 안정성 때문에, 우리는 이러한 미세 유체 기반 방법이 2D 및 3D 구조를 표면에 직접 인쇄 할 수있는 방법을 보여주었습니다. 여기서, 우리는이 방법이 상이한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 다양한 표면 상에 COF 구조를 묘화하는데 사용될 수 있음을 입증한다. 우리는이 새로운 방법이 다양한 방향과 다양한 표면에서 COF의 잘 제어 된 패터닝 및 직접 인쇄에 새로운 길을 열어 준다고 믿습니다.

프로토콜

1. 마스터 몰드 제작

1. 이전에 ¹⁹ 에서 자세히 설명한대로 4 인치 실리콘 마스터 몰드의 포토 리소그래피 제작을 수행합니다. 이 연구에서 사용 된 마스터 몰드는 동일한 프로토콜을 사용하여 제작되었다.
   참고 : 마이크로 유체 장치는 일반적으로 다단계 프로세스를 통해 제조됩니다. 첫 번째 단계는 기존의 드로잉 소프트웨어를 사용하여 미세 유체 채널을 설계하는 것입니다. 그런 다음 미세 유체 네트워크를 포함하는 고해상도 필름 포토 마스크가 약 5 μm의 정밀도로 생산됩니다. 다음으로, 마스터 몰드는 표준 포토 리소그래피 기술을 통해 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 제조됩니다. 네거티브 포토 레지스트 인 SU-8은 현재 조사에서 마스터 몰드의 제조에 사용됩니다. SU-8 구조물의 높이는 우리 장치에서 50μm로 정의됩니다. 마지막으로, 마이크로 유체 장치는 투명 폴리머, 보통 polydimet를 직접 주조하여 제작됩니다(PDMS)를 마스터 몰드에 대항하여 압착한다.

2. 단층 미세 유체 장치의 제작

참고 : 프로토콜은 70 ° C에서 작동하는 오븐이 필요합니다. 오븐의 온도는 제조 프로토콜을 시작하기 전에 70 ° C에서 안정화되어야합니다. 온도가 낮 으면 접착이 잘 안되고 기능이없는 장치로 이어질 수 있습니다.

1. 진공 펌프가 장착 된 데시 케이 터에 제작 된 마스터 몰드를 놓습니다. 그런 다음 유리 바이알에 chlorotrimethylsilane 100 μL를 붓고 이것을 데시 케이 터 안에 넣으십시오.
   참고 :주의! 클로로 트리메틸 실란은 부식성, 유해 및 독성 물질입니다. 따라서 모든 취급 단계는 환기가 잘되는 흄 후드에서 수행되어야하며 적절한 보호용 고글, 장갑 및 실험실 코트를 착용해야합니다.
2. 데시 케이 터를 닫고 진공 상태로 두십시오 (이 실험에서는 51mbar). 증발 된 클로로 트리메틸의 침착을 보장하기 위해 적어도 1 시간 동안 기다린다.마스터 몰드의 표면에 실란. 1 시간 후, 데시 케이 터의 공기 밸브를 부드럽게 열어서 대기압과 평형을 유지하고 엽니 다.
   참고 :주의! 데시 케이 터를 열 자마자 클로로 트리메틸 실란 증기가 누출됩니다. 건조기 바로 위에 숨을 쉬지 말고 환기가 된 흄 후드에서 항상 위의 작업을 수행하십시오.
3. 조심스럽게 Silanized 마스터 금형을 손으로 잡고 데시 케이 터를 닫으십시오. 표면에 미립자가 쌓이지 않도록 마스터 몰드를 밀폐 된 상자 (또는 층류 후드)에 보관하십시오.
   참고 : 모든 진행 단계는 균일 한 공기 속도로 작동하는 층류 후드 아래에서 수행되어야합니다.
4. 일회용 컵에 PDMS 프리 폴리머와 경화제 (중량비 10 : 0.9)를 준비하고 플라스틱 주걱으로 격렬하게 혼합합니다. 지침으로 약 20 mm의 엘라스토머와 1.8 g의 경화제를 사용하여 약 5 mm 두께의 4 개의 PDMS 마이크로 유체 장치를 제작하십시오.
5. 잘 혼합 된 PD가 들어있는 컵을 놓습니다.MS를 데시 케이 터에서 진공하에 탈기시키고 기포를 제거 하였다. PDMS가 탈기되면 데시 케이 터를 열고 컵을 제거하십시오.
   참고 :이 실험에서는 51mbar에서 약 30 분이 소요됩니다.
6. 마스터 몰드에 4 개의 정사각형 프레임 ( 예 : 24 mm x 24 mm의 내부 크기를 갖는 폴리 테트라 플루오르 에틸렌 (PTFE) 프레임)을 놓고 각각이 마스터 몰드의 단일 패턴 구조에 벽을 형성하도록합니다.
7. 탈기 된 PDMS를 틀에 넣고 마스터 몰드 위에 완전히 붓습니다. 채워진 정사각형 프레임이 달린 마스터 몰드를 70 ° C의 오븐에 2 시간 동안 놓습니다.
8. 2 시간 후, 마스터 몰드를 오븐에서 꺼내어 어셈블리를 실온으로 식힌다.
9. 구조화 된 PDMS 슬라브 (또는 PDMS 칩)와 정사각형 프레임을 마스터 몰드에서 조심스럽게 분리하고 PDMS 칩을 정사각형 프레임 밖으로 밀어서 수동으로 떼어냅니다.
10. 1.5 mm 생검 펀처를 사용하여 입구 및 출구 구멍을 펀치예를 들어 , 미세 유체 채널의 끝 부분에 디자인에서 자리를 지었다. PDMS의 여분의 조각을 잘라내고 접착 테이프를 사용하여 구조화 된 PDMS 칩의 표면에서 파편을 제거하십시오.
11. 플라즈마 생성기의 챔버에 유리 커버 슬립뿐만 아니라 PDMS 칩 (열린 채널이 위로 향함)을 놓고 챔버를 닫습니다.
12. 플라즈마 발생기를 진공 (여기서는 1.4 mbar)에 놓으십시오. 플라즈마 발생기를 1 분 동안 켜십시오.
13. 1 분 후, 플라즈마 발생기를 끄고 챔버를 환기시키고 처리 된 PDMS 칩과 유리 커버 슬립을 꺼내십시오. PDMS 칩 (구조화 된 채널이있는면에서)과 유리 커버 슬립을 결합하여 채널을 닫습니다. 이 시점에서 단일 층 미세 유동 장치가 제조된다.
14. 마지막으로 PDMS와 유리 사이의 접착을 향상시키기 위해 보세 미세 유체 장치를 70 ° C의 오븐에 적어도 4 시간 동안 두십시오.

3. 준비Microfluidic 셋업 및 전구체 솔루션의 이온

1. 아세트산에서 BTCA의 0.040 M 용액을 준비한다.
   참고 :주의! 아세트산은 위험하고 부식성이며 가연성이 강한 화합물이며 증기는 눈과 호흡기에 극도로 자극적입니다. 따라서 흄 후드에서 취급 단계를 수행해야합니다. 또한 사용자는 보호용 실험용 코트, 고글 및 장갑을 착용해야합니다.
2. 아세트산에서 TAPB의 0.040 M 용액을 준비한다.
   참고 : 현재 실험에 사용 된 microfluidic 장치에는 4 개의 입구 채널이 있습니다 ( 그림 1B 및 그림 2 ).
3. BTCA와 TAPB 용액을 두 개의 다른 주사기 (여기에 3 mL 용액이 들어있는 5 mL 주사기)에 넣고 주사기 펌프에 주사기를 놓고 조립 된 마이크로 유체 칩 (입구 당 하나의 시약)의 두 중간 입구에 연결하십시오 PTFE 튜빙 (내경 0.8 mm).
4. 두 개의 다른 주사기를 순수로 넣으십시오.아세트산 (여기에 완전히로드 된 5mL 주사기)을 넣고 시린지 펌프에 주사기를 놓고 PTFE 튜빙과 동일한 유형을 사용하는 마이크로 유체 칩의 두 개의 측면 입구에 연결하십시오.
5. 충분히 긴 PTFE 튜브 (현재 실험에서 ~ 15cm)를 마이크로 유체 칩의 배출구에 연결하십시오. 컴퓨터 제어 주사기 펌프를 사용하여 다음 단계에서 설명한대로 유체 흐름을 유도하십시오.

4. MF-COF 섬유의 연속 합성

1. 시린지 펌프를 사용하여 100 μL / min의 유속으로 아세트산의 2 개의 시스 흐름을 도입합니다. 시스 흐름은 시약 흐름의 바깥쪽에 위치합니다 ( 그림 2 ).
2. 1 분간 기다렸다가 두 개의 시약 (TAPB 및 BTCA)을 두 개의 중간 입구 (입구 당 하나의 시약)를 통해 각각 50 μL / 분의 유속으로 주입하십시오. 안정된 흐름이 형성 될 때까지 1 분 동안 기다리십시오.
3. 노란색 섬유질 미세 구조물의 형성 관찰푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 분광법, 원소 분석 및 고체 상태 ¹³ C CP-MAS-NMR ^6에 의해 이전에 MF-COF로 특징 지어졌으며; 이러한 조건 하에서 MF-COF의 형성은 연속적이지 않다.
4. TAPB 및 BTCA의 유속을 200 μL / min으로 증가시키고 아세트산의 2 개의 시스 흐름을 100 μL / 분으로 유지합니다. 흐름이 안정 될 때까지 1 분간 기다리십시오. 노란색 MF-COF 섬유의 고농축 현탁액 형성을 관찰하고 궁극적으로 출구의 막힘을 유도합니다.
5. 칩 및 출구 튜빙이 작동하지 않으므로 새 칩을 사용하여 단계 3.3-3.6에 따라 실험을 준비하십시오.
6. 아세트산을 각각 100 μL / min의 속도로 두 번 넣고 1 분 동안 기다린다. TAPB 및 BTCA의 유량을 각각 100 μL / min으로 설정하고 연속적인 노란색 MF-COF 섬유의 형성을 관찰합니다.
7. 아세트 포함 페트리 접시에 튜브의 콘센트를 놓으십시오산성. 예를 들어 둥근 유리 페트리 접시 (직경 60 mm)에 아세트산 10 mL를 넣으십시오. 일단 합성 섬유가 미세 유체 장치의 출구에 위치한 관을 빠져 나왔 으면 연속 MF-COF 섬유의 배출을 촉진하기 위해 관을 표면 위로 이동시킵니다.

5. 2D 및 3D MF-COF 구조의 직접 인쇄

참고 : 합성 섬유가 완전히 균질하지 않을 수 있으므로 연속 인쇄를 위해 침착 속도를 조정해야합니다.

1. 3 절에서 설명한대로 미세 유체 장치를 준비하고 4 개의 용액을 각각 100 μL / min의 유속으로 주입하십시오.
2. 흐름이 안정화되고 합성 된 MF - COF 섬유가 microfluidic 장치의 출구에 위치한 튜브를 빠져 나올 때까지 1 분 동안 기다리십시오. MF - COF 섬유의 직접 인쇄를위한 미세 유체 장치의 출구에 위치한 튜브의 출구 옆에 깨끗한 기판을 준비합니다.
   참고 : 조사에서 24mmx 76 mm 유리 커버 슬립을 모든 인쇄 실험에 사용했습니다.
3. 마이크로 유체 장치의 출구에 연결된 튜브를 잡고 그 끝이 유리 커버 슬립 위로 몇 밀리미터가되도록하십시오. MF - COF 섬유의 출구를 촉진하고 응집을 피하기 위해 천천히 유리 coverslip 위에 튜브를 이동하십시오.
4. 흐름이 안정되면 유리 coverslip에서 약 2-3cm 떨어진 microfluidic 장치의 출구에 위치한 튜브를 천천히 들어 올려 자유롭고 안정된 MF-COF 섬유를 관찰합니다.
5. 인쇄를 계속하려면 튜브의 배출구를 유리 커버 슬립쪽으로 가져 와서 표면의 튜브를 수동으로 움직여 원하는 2D 또는 3D MF-COF 구조를 그립니다.

결과

우리의 연구에 사용 된 미세 유체 장치는 기존의 PDMS 복제 성형품 ^20을 사용하여 제작되었으며 주 마이크로 채널로 합쳐지는 4 개의 미세 유체 주입 채널을 통합합니다. 최종 미세 유체 장치는 그림 1B 와 같이 임프린트 마이크로 채널을 닫는 데 사용되는 구조화 된 PDMS 층과 유리 커버 슬립으로 구성됩니다.

토론

여기에보고 된 미세 유체 기반 합성 방법은 표면에 COF 물질을 직접 인쇄하기위한 새롭고 간단한 접근법을 제공합니다. 합성은 유리 coverslip에 보세 microfluidic PDMS 칩으로 구성된 단일 레이어 microfluidic 장치를 사용하여 수행됩니다. 마이크로 유체 장치의 제조는 실리콘 마스터 몰드에 대한 PDMS의 통상적 인 캐스팅 (casting)을 통해 달성 될 수 있고이어서 유리 커버 슬립에 대해 임프린트 된 마이크로 ?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
High resolution film masks	Microlitho, UK	-	Features down to 5um
Silicon wafers	Silicon Materials Inc., Germany	4" Silicon Wafers	Front surface: polished, back surface: etched
Silicone Elastomer KIT (PDMS)	Dow Corning, USA	Sylgard 184	-
Chlorotrimethylsilane	Sigma-Aldrich, Switzerland	386529	≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood.
Biopsy puncher	Miltex GmBH, Germany	33-31A-P/25	1.5 mm
Glass coverslip	Menzel-Glaser, Germany	BB024040SC	24 mm × 40 mm, #5
Plasma generator instrument	Diener	Zepto B	Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W
PTFE tubing	PKM SA, Switzerland	AWG-TFS-XXX	AWG 20TFS, roll of 100 m
neMESYS Syringe Pumps	Cetoni GmbH, Germany	Low Pressure (290N)	-
Disposable Cup	Semadeni, Switzerland	8323	PS, 200 ml
Plastic Spatula	Semadeni, Switzerland	3340	L × W : 135 mm x 14 mm
Disposable Scalpels	B. Braun, Switzerland	233-5320	Nr. 20
Disposable Syringes	VWR, Switzerland	613-3951	5 ml, Discardit II
Acetic Acid	Sigma-Aldrich, Switzerland	695092-500	>=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood.
1,3,5-benzenetricarbaldehyde	Aldrich-Fine Chemicals	753491	97%
1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene	Tokyo Chemical Industry	T2728-5G	>93.0%