Síntese e caracterizações de desempenho de catalisador de átomo de Metal de transição para redução de eletroquímica CO2

Resumo

Aqui, apresentamos um protocolo para a síntese e ensaios eletroquímicos de simples átomos de metal de transição coordenada em vagas de grafeno como centros ativos para redução seletiva de dióxido de carbono ao monóxido de carbono em soluções aquosas.

Resumo

Este protocolo apresenta tanto o método de síntese do catalisador Ni único átomo e de ensaios eletroquímicos de sua atividade catalítica e seletividade em aquosa redução de CO₂ . Diferente de nanocristais de metal tradicional, a síntese de átomos metálicos simples envolve um material de matriz que pode limitar os átomos único e impedi-los de agregação. Nós relatamos um eletrofiação e térmico, recozimento método para preparar Ni único átomos dispersaram e coordenado em um shell do grafeno, como centros ativos para redução de CO₂ para CO. Durante a síntese, dopantes N desempenham um papel fundamental na geração de vagas de grafeno para aprisionar átomos de Ni. Correção de aberração transmissão microscopia eletrônica e tomografia computadorizada de sonda tridimensional do átomo foram empregados para identificar os sites atômicos único de Ni em vagas de grafeno. Configuração detalhada de eletroquímica CO₂ redução aparelhos acoplados com uma cromatografia gasosa on-line também é demonstrada. Em comparação com Ni metálico, catalisador de Ni único átomo exibem melhorou drasticamente redução de CO₂ e suprimiu a reação de lateral de evolução de₂ H.

Introdução

Conversão de CO₂ em produtos químicos ou combustíveis usando a eletricidade limpa é cada vez mais importante como um potencial caminho para evitar futuras CO₂ emissões^{1,2,3,4, 5,6}. No entanto, esta aplicação prática atualmente é desafiada pela baixa atividade e seletividade de CO₂ redução reação (CO₂RR) devido as barreiras cinéticas elevadas e a competição com a reação de evolução de hidrogênio (HER) em aquosa meios de comunicação. A maioria do catalisador de metal de transição tradicional, como Fe, Co e Ni, apresentam baixa CO₂RR selectividade devido a sua soberba HER atividades^7,8. Efetivamente, ajuste suas propriedades materiais para alterar os caminhos de reação sobre estes catalisadores de metais de transição torna-se fundamental para melhorar sua CO₂RR seletividade. Entre diferentes métodos para modificar as propriedades eletrônicas dos catalizadores, dispersão de átomos de metal em uma morfologia do único-átomo atrai atenções intensivas recentemente devido a seus comportamentos catalíticos dramaticamente alterados em relação à sua contraparte em massa ^{9 , 10 , 11}. no entanto, devido a alta mobilidade dos átomos não vinculados, é bastante desafiador para obter átomos de metal único sem a presença de materiais de apoio. Portanto, um material de matriz de anfitrião com defeitos criados para confinar e coordenar com os átomos de metal de transição é necessário. Isso poderia abrir novas oportunidades para: 1) ajustar as propriedades eletrônicas dos metais de transição como locais de CO₂RR ativos e 2) ao mesmo tempo manter a coordenação atômica relativamente simples para estudos de mecanismo fundamental. Além disso, esses átomos de metal de transição, presos em um ambiente confinado não podem ser facilmente movidos ao redor durante a catálise, que impede a nucleação ou reconstruções de superfície átomos observadas em muitos casos^{12,13 ,14}.

Grafeno em camadas bidimensional é de particular interesse como host para metais átomos único devido à sua condutividade de elétrons alta, estabilidade química e inércia para redução de CO₂ e suas reações catalíticas. Mais importante, Fe, Co e metais Ni eram conhecidos para ser capaz de catalisar o processo de Grafitização de carbono na sua superfície¹⁵. Em suma, os metais de transição que liga com carbono durante a térmica de alta temperatura, processo de recozimento. Quando a temperatura cai, o carbono começa a precipitar fora de fase da liga e é catalisado para formar camadas de grafeno na superfície do metal de transição. Durante este processo, com grafeno defeitos gerados, átomos único metais iria ficar preso os defeitos de grafeno como os sítios ativos para CO₂RR^16,17,18,19. Aqui, nós relatamos este protocolo detalhado com a intenção de ajudar novos actores no domínio da catálise de átomo, bem como a proporcionar uma demonstração explícita de CO on-line, análise de produto de redução₂ . Mais informações podem ser encontradas em nosso artigo recentemente publicado¹⁹ e uma série de obras relacionadas^20,21,22,23.

Protocolo

1. preparação do catalisador de Ni único átomo (NiN-GS)

1. Preparação da solução de precursor eletrofiação
   1. Toma um frasco de cintilação de 20 mL, dissolver 0,5 g de poliacrilonitrila (M_w= 150.000), 0,5 g de polipirrolidona (M_w= 1.300.000), 0,5 g de Ni (NO₃)₂·6H₂O e 0,1 g de dicianodiamida (DCDA) em 10 mL de dimetilformamida (DMF).
   2. Aqueça a mistura DMF a 80 ° C e manter a mistura a 80 ° C, com agitação constante até todos os polímeros e sal são dissolvidos e observa-se uma solução límpida.
2. Eletrofiação para produzir fibras de polímero
   1. Definir parâmetros de eletrofiação convencionais como: 15 kV de tensão elétrica estática, 15 cm de ar gap distância, um substrato de coleção de 8 × 8 cm fibra de carbono papelcom (PCP) - 4 kV de tensão elétrica.
   2. Extrato de 5 mL de solução de precursor em uma seringa de 5 mL, começar a bomba de seringa com um caudal de 1,2 mL h⁻¹e, em seguida, iniciar a eletrofiação.
      Nota: Uma alta tensão é usada por eletrofiação. Apesar de muito baixa corrente que atravessa o sistema durante o processo de fiação, sugere-se um armário de madeira isolado.
   3. Retire o substrato do PCP uma vez terminado o processo de eletrofiação. Uma película de polímero da fibra cobre a superfície do PCP.
3. Recozimento de fibras de polímero em nanotubos de carbono
   1. Aqueça a polímero preparado como fibra filme/PCP a 300 ° C, em 1,5 h em uma fornalha de caixa e manter a temperatura para 0,5 h oxidar os polímeros.
      Nota: Após o processo de oxidação, as nanofibras (NFs) são auto desanexadas do papel carbono resultando no filme independente.
   2. Use um par de tesouras para cortar essas nanofibras em pedaços menores (~ 0,5 cm × 2cm) e coloque-os em um barco de quartzo.
   3. Coloque o barco de quartzo em uma fornalha de tubo e desareá-lo dentro formando a atmosfera de gás (5% H₂ no Ar). Manter a taxa de fluxo do gás como 100 sccm e a pressão como 1 Tor.
   4. Aquecer-se dentro de 10 min de rampa a 300 ° C e 2 h de rampa a 750 ° C, onde é mantido por outro 1h e seguido de resfriamento natural.
4. Bola moinho-sintetizados como NiN-GS catalisador por 5 min para nanopós para catálise e caracterizações.

2. medidas de redução de₂ CO eletroquímica

1. Célula e eletrodos
   1. Para preparar o eletrólito de₃ KHCO 0,1 M para as seguintes medições, primeiro dissolver 2,5 g de KHCO₃ em 250 mL de água ultrapura e, em seguida, purificar o eletrólito por eletrólise entre duas varas de grafite em 0.1 mA durante 24 h para remover qualquer rastrear a quantidade de metal íons.
   2. Pegue um fresco carbono vítreo (eletroquimicamente) polido (1 cm x 2 cm) e cubra sua parte traseira com uma cera eletroquimicamente inerte, hidrofóbica, como o substrato de eletrodo de trabalho.
   3. Toma um frasco de cintilação de 4 mL, misturar 5 mg de catalisador de NiN-GS como preparado com 1 mL de etanol e 100 µ l de solução de ionômero (5% em 2-proponal) dentro do frasco e proceda à sonicação por 20 min obter uma suspensão de tinta catalisador homogêneo.
   4. Pipeta 80 µ l da tinta na superfície de carbono vítreo 2cm² (0,2 mg cm^-2 massa de carregamento) e vácuo catalisador secar o catalisador eletrodo coberto num exsicador antes do uso.
   5. Use uma folha de platina e um eletrodo de calomelano saturado (SCE) como o contador e o eletrodo de referência, respectivamente.
   6. Use uma personalizado célula de vidro herméticos de H-tipo, separada por membrana de troca de protões, para montagem acima 3 eletrodos, bem como os ensaios eletroquímicos correndo.
   7. Coloque o eletrodo de trabalho e eletrodo de referência SCE em compartimento de H-célula e eletrodo de folha Pt na outra câmara. Injetar ~ 25 mL do eletrólito em cada compartimento de H-célula.
   8. Ligar os 3 eléctrodos na H-célula para a estação de trabalho eletroquímico para controle de potencial.
   9. Bolha do eletrólito com N₂ no sccm 50,0 (monitorado pelo controlador de fluxo de massa) por 30 min em direção N₂-saturada 0,1 M KHCO₃.
   10. Selecione a técnica de voltametria cíclica (CV) no software de CE-Lab, defina "Gama E (potencial)" como "-10 V a 10 V", "Eu escala (atual)", como "Auto", realizar contínua 5 CV varreduras de -0,5 V para-1.8 V (vs. SCE) em uma taxa de varredura de 50 mV/s em N₂-saturada 0,1 M KHCO₃.
   11. Mudar 50 sccm CO₂ fluxo de gás, espere por 30 min em direção de CO₂-saturado eletrólito de₃ KHCO 0,1 M e manter o mesmo fluxo de₂ CO em todo o seguinte eletrólise.
   12. Selecione a técnica de CV no CE-Lab software, definir "Gama E (potencial)" como "-10 V a 10 V", "Eu escala (atual)", como "Auto", realizar contínua 5 CV varreduras de -0,5 V para-1.8 V (vs. SCE) em uma taxa de varredura de 50 mV/s em CO₂-saturada 0,1 M KHCO₃.
   13. Usar um medidor de pH para determinar os valores de pH de eletrólitos, i. e., 0,1 M KHCO₃ saturado com N₂ ou CO₂.
   14. Converter todos os potenciais medidos contra SCE na escala do eletrodo (RHE) hidrogênio reversível usando este trabalho E (versus RHE) = E (vs. SCE) + 0.244 V + 0.0591 × pH.
   15. Determinar a resistência da solução (R_u) no software de CE-laboratório selecionando a técnica de espectroscopia de impedância electroquímica Potentiostatic (PEIS) e, em seguida, conjunto de frequências de 0,1 Hz a 200 kHz, registre o valor da resistência.
   16. Manualmente, compensar iR-a gota como E (iR corrigido vs RHE) = E (vs RHE) - R_u × eu (amperes de corrente média).
2. Análise de produtos de redução CO₂ por on-line cromatógrafo a gás (GC)
   1. Emprega um GC, equipado com uma combinação de colunas peneira molecular 5A e micropacked, para análise de gás de produtos durante o CO₂RR.
      Nota: Os tipos de coluna GC detalhados podem ser encontrados em anexo Tabela de materiais.
   2. Use um detector de condutividade térmica (TCD) para quantificar a concentração de₂ H e um detector de ionização de chama (FID) com um methanizer para análise quantitativa de teor de CO e/ou qualquer outra espécie de alcano.
   3. Usar dois diferentes gases padrão para as curvas de calibração da concentração de CO e H₂ (H₂: 1042 e 100 ppm; CO: 496.7 e 100 ppm; equilibrada com argônio).
   4. Durante a eletrólise, manter a taxa de fluxo de gás CO₂ no sccm 50,0, entrega de CO₂ no compartimento catódico contendo CO₂-saturada eletrólito de₃ KHCO 0,1 M e ventilação de escape em GC.
   5. Sintonia progressiva da tensão no eletrodo de trabalho, que variam de-0.3 a -1,0 V vs RHE, manter ~ 15 min para cada potencial e recorde a curva correspondente do chronoamperimetric.
   6. Determine o H₂ e conteúdo de CO nos gases de escape de sinais TCD e FID, respectivamente.
      Nota: Os produtos de gás são amostrados após uma Electrólise contínua de ~ 10 min sob cada potencial. O 50 sccm CO₂ gás, misturado com continuamente produzido H₂ e CO, fluiu através da alça de amostragem (1 mL) da GC durante a eletrólise.
   7. Calcule a densidade de corrente parcial para um determinado gás do produto abaixo:
      
      onde x, é a fração de volume de determinado produto determinado pela GC online com referência a curvas de calibração de duas amostras de gás padrão (Scott e Airgas), v é a taxa de fluxo de 50 sccm, n é o número de elétrons envolvidos, p₀ = 101.3 kPa e F é a constante de Faradaic e R é a constante dos gases.
   8. Calcular a eficiência Faradaic correspondente (FE) em cada potencial como .
      Nota: A eficiência global Faradaic poderia ser dentro de um intervalo de 90 a 110% devido os erros de taxa de fluxo de gás, densidade de corrente e análise de concentração de gás no GC.

Resultados

Microscopia eletrônica (SEM), varredura, microscopia eletrônica de transmissão (STEM) e espectroscopia de raios-x-energia dispersiva (EDX) imagens de mapeamento são mostradas na Figura 1 , para a caracterização da morfologia de NiN-GS. Átomo tridimensional sonda computadorizada (3D-APT) resultados são mostrados na Figura 2 para a identificação directa da simples distribuição de sites do Ni, bem como sua vizinho ambien...

Discussão

No processo acima eletrofiação, dois passos importantes devem notar-se nos procedimentos de síntese material: 1) a mistura DMF (etapa 1.1.2) e 2) a taxa de bomba ajustando (etapa 1.2.2) para coincidir com a taxa de rotação de aquecimento. A imagem SEM na figura 1A mostra as nanofibras de carbono obtidos interligadas uns com os outros (~ 200 nm de diâmetro). Eles foram quebrados em pedaços pequenos por bola de trituração para caracterizações como mostrado na fi...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
syringe pump	KD Scientific	KDS-100
tube furnance	Lindberg/Blue M	TF55035A-1
ball miller	SPEX SamplePrep	5100
electrochemical work station	BioLogic	VMP3
pH meter	Orion	320 PerpHecT	2 points calibration before use
gas chromatograph	Shimadzu	GC-2014	a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N
mass flow controller	Alicat Scientific	MC-50SCCM-D/5M
ultrapure water system	Millipore	Synergy
vacuum desiccator	PolyLab	55205
polyacrylonitrile	Sigma-Aldrich	181315	Mw=150,000
polypyrrolidone	Sigma-Aldrich	437190	Mw=1,300,000
Ni(NO3)26H2O	Sigma-Aldrich	244074
dicyandiamide	Sigma-Aldrich	D76609
dimethylformamide	Sigma-Aldrich	227056
carbon fiber paper	AvCarb	MGL370
Nafion 117 membrane	Fuel Cell Store	117	used as proton exchange membrane in H-cell
KHCO3	Sigma-Aldrich	431583	further purified by electrolysis
platinum foil	Beantown Chemical	126580
saturated calomel electrode	CH Instruments	CHI150
glassy carbon electrode	HTW GmbH	SIGRADUR	1 cm × 2 cm
wax	Apiezon	W-W100
Nafion 117 solution	Sigma-Aldrich	70160	used as ionomer in catalyst ink preparation
forming gas	Airgas	UHP	5% H2 balanced with Ar
carbon dioxide	Airgas	LaserPlus
sandard gas	Airgas	customized	500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar
sandard gas	Air Liquide	customized	100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar