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Resumo

Aqui, apresentamos os protocolos de análises de diferencial-deteção de tempo-resolvido infravermelho vibracional espectroscopia e elétron difração que permitem observações das deformações de estruturas locais ao redor de moléculas de photoexcited em um colunar cristal líquido, dando uma perspectiva atômica, sobre a relação entre a estrutura e a dinâmica deste material fotoativa.

Resumo

Discutimos neste artigo as medições experimentais das moléculas na fase de cristal líquido (LC) utilizando a espectroscopia vibracional de tempo-resolvido infravermelho (IR) e difração de elétrons tempo-resolvido. Fase de cristal líquido é um estado importante de matéria que existe entre as fases sólidas e líquidas, e é comum em sistemas naturais, bem como na eletrônica orgânica. Cristais líquidos são ordenados orientationally mas vagamente embalados, e portanto, as conformações internas e alinhamentos dos componentes moleculares do LCs podem ser modificados por estímulos externos. Embora avançado tempo-resolvido técnicas de difração revelaram dinâmica molecular picosegundo-escala de monocristais e polycrystals, observações diretas de embalagem estruturas e dinâmica ultra rápida de materiais macios foram dificultados pela embaçada padrões de difração. Aqui, nós relatamos espectroscopia vibracional resolvido a tempo de IR e difratometria de elétron para adquirir instantâneos ultra rápidos de um material de LC colunar tendo um moiety núcleo fotoativa. Análises de diferencial-deteção da combinação de tempo resolvido por espectroscopia vibracional IR e difração de elétrons são ferramentas poderosas para caracterizar estruturas e dinâmica de participação de materiais macios.

Introdução

Cristais líquidos (LCs) têm uma variedade de funções e são amplamente utilizados em aplicações científicas e tecnológicas,1,2,3,4,5,6. O comportamento do LCs pode ser atribuído à sua ordenação como orientação tão bem quanto a alta mobilidade de suas moléculas. Estrutura molecular dos materiais LC é tipicamente caracterizada por um núcleo de mesogen e cadeias de carbono longo e flexível que garantem alta mobilidade das moléculas do LC. Sob estímulos externos7,8,9,10,11,12,13,14,15 , tais como luz, campos elétricos, mudanças de temperatura ou pressão mecânica, pequena intra e intermoleculares moções de LC moléculas causa drásticas estruturais reordenação do sistema, levando ao seu comportamento funcional. Para entender as funções de materiais da LC, é importante determinar a estrutura molecular da escala na fase de LC e identificar os movimentos principais das conformações moleculares e deformações de embalagem.

Difração de raios x (XRD) é comumente empregada como uma ferramenta poderosa para a determinação de estruturas de LC materiais16,17,18. No entanto, o padrão de difração, proveniente de um núcleo funcional de estímulos-responsivo é muitas vezes escondido por um padrão de larga auréola de cadeias de carbono de longa. Uma solução eficaz para esse problema é fornecida pela análise de difração de tempo determinado, que permite observações diretas de dinâmica molecular, usando photoexcitation. Esta técnica extrai informações estruturais sobre o moiety aromáticos photoresponsive usando as diferenças entre os padrões de difração obtidos antes e depois photoexcitation. Essas diferenças fornecem os meios para remover o ruído de fundo e observar diretamente as mudanças estruturais de interesse. Análises dos padrões de difração diferencial revelaram os sinais modulados do moiety fotoativa sozinho, assim, excluindo a efeito deletéria difração de cadeias de carbono não-photoresponsive. Uma descrição do método de análise de difração diferencial é fornecido em Hada, M. et al.19.

Medições de tempo-resolvido difração podem fornecer informações estruturais sobre os rearranjos atômicos que ocorrem durante a transição de fase em materiais20,21,22,23, 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 e produto químico reações entre moléculas30,31,32,33,34. Com esses aplicativos em mente, notáveis progressos no desenvolvimento do ultrabright e pulsado ultracurtos raio x35,36 e elétron37,38,39 , 40 fontes. No entanto, difração de tempo-resolvido só foi aplicada a moléculas simples, isoladas ou para single - ou poli-cristais, em que ordenou altamente reticulado inorgânico ou moléculas orgânicas produzem padrões de difração bem resolvido fornecendo estrutural informações. Em contraste, análises estruturais ultra rápidas de materiais macios mais complexas foram dificultadas por causa de suas fases menos ordenadas. Neste estudo, vamos mostrar o uso de difração de elétrons tempo-resolvido bem como espectroscopia de absorção transitória e espectroscopia vibracional de tempo-resolvido infravermelho (IR) para caracterizar a dinâmica estrutural de materiais de LC fotoativa usando este metodologia de difração-extraído19.

Protocolo

1.time-resolvido infravermelha espectroscopia vibracional

  1. Preparação da amostra
    1. Solução: Dissolva as moléculas de π estendida Ciclooctatetraeno (COT-π) em diclorometano com concentração adequada (1 mmol/L).
    2. Fase de LC: derreter o pó de π-berço em um substrato de fluoreto de cálcio (CaF2) usando a placa de aquecimento à temperatura de 100 ° C. Refrigerar a amostra a uma temperatura de quarto.
      Nota: Temos de escolher um material (CaF2 ou bário flúor (BaF2)) que é transparente na faixa meados-IR.
  2. Criar aparelhos
    1. Ligue o laser de titânio safira (Ti:sapphire) e o amplificador de pulso gorjeou. Termicamente estabilizá-los por várias horas.
    2. Verifique se que os alinhamentos estão corretos. Verifique a potência e a estabilidade da bomba ultravioleta (UV) e a sonda de meados-IR e re-alinhar o caminho óptico, se necessário. A configuração óptica de espectroscopia de infravermelho a tempo-resolvido é fornecida na Figura 5.
    3. Legal a matriz de detector de HgCdTe IR usando nitrogênio líquido. Certifique-se de que o espectrômetro situa-se corretamente para que essa quantidade razoável de luz é detectada na faixa de interesse. Calibre o espectrômetro utilizando espectros de absorção de materiais conhecidos como poliestireno ou polietileno tereftalato.
    4. Monte um exemplo que mostra a grande resposta transitória induzida por foto (bolacha de Si (1 mm) ou Re(bpy)(CO)3solução CN3Cl/CH) no porta-amostra. Localize o atraso de bomba-sonda para um valor positivo e otimizar a quantidade do sinal transiente agitando o feixe de bomba para garantir a sobreposição de bomba-sonda.
    5. Localize a configuração de origem de tempo tomando varredura de longo alcance sobre o atraso de bomba-sonda usando o programa casa construída (Figura 6). Verificar a posição onde o sinal transiente começam a surgir.
    6. Verifica a dinâmica da vibração simétrica e antisimétrica de CO, estendendo-se no Re(bpy)(CO)3Cl cujos momentos de dipolo são ortogonais. Observe que ambos devem mostrar exatamente a mesma dinâmica, quando a condição de ângulo mágico é preenchida corretamente.
  3. Medição e aquisição de dados
    1. Solução: Monte a célula de fluxo construídos em casa. Configure o dispositivo de subida com gás inerte (nitrogênio (N2) ou argônio (Ar)) se necessário. Fase de LC: montar a amostra de π-berço revestido de rotação com o substrato no palco motorizado para mover continuamente as manchas do laser sobre a amostra para minimizar o dano induzido por laser.
    2. Doublecheck posição tempo zero com a amostra.
    3. Definir o intervalo de verificação do atraso bomba-sonda corretamente (início, fim e passo).
    4. Escolha um diretório para salvar os dados.
    5. Inicie a coleta de dados com o programa casa construída.
      Nota: Os dados são registrados automaticamente no diretório.

2. difração de elétrons tempo-resolvido

  1. Fabricação de substrato de amostra
    1. Compra um wafer de silício (001) (200 µm de espessura), ambos os lados dos quais são previamente cobertos com nitreto de silício de ricos em silício 30-nm-grossa (Si3N4, ou simplesmente pecado) filme (Figura 11A). Corte a bolacha SiN/Si/SiN na Praça (15 × 15 mm2).
    2. Irradiar com Ar cluster íon vigas41 na fluência de 2,5 × 1016 íons/cm2 para um dos lados da bolacha do pecado/Si/pecado, porém, uma máscara de metal (Figura 12), que é suficiente para remover a película de pecado 30-nm-grossa (Figura 11 B, C).
      Nota: Um método alternativo para remover a película do pecado é a gravura de plasma ou gravura de feixes de iões.
    3. Prepare a solução aquosa de hidróxido de potássio (KOH) a uma concentração de 28%.
    4. Coloca a bolacha em solução KOH a uma temperatura de 60-70 ° C durante 1-2 dias (Figura 11D), que realizam mais gravura de wafer Si através de isotrópico químico gravura42.
      Nota: A taxa de gravura para Si por solução KOH é muito mais rápida do que para o pecado, então a película fina de pecado permanece como membranas autoportante (Figura 11E).
    5. Limpe a bolacha com membranas de pecado em água desionizada e seque-o com gás nitrogênio.
  2. Preparação da amostra
    1. Dissolva as moléculas de π-berço em clorofórmio em uma concentração de 10 mg/mL.
    2. Programar a rotação-aplicador: acelerar a 2000 rpm em 5 s, manter a rotação por 30 s e a paragem da rotação. Rotação-casaco solução sobre o substrato de membrana de pecado como mostrado na Figura 11Fπ-berço.
      Nota: Um tamanho apropriado da bolacha para revestimento de rotação deve ser mais de 10 × 10 mm2, desde que a tensão de superfície, às vezes interfere com rotação-revestimento de materiais em pequenas pastilhas, por exemplo, uma grade de membrana de pecado para microscopia eletrônica de transmissão.
    3. Colocar a amostra revestida sobre o substrato de membrana de pecado em uma placa de aquecimento a uma temperatura de 100 ° C, derretê-lo e resfriá-lo gradualmente a temperatura ambiente (Figura 11G).
  3. Medições
    1. Montar a amostra no porta-amostras com um parafuso e colocar o porta-amostras na câmara de vácuo (câmara de amostra).
    2. Selar a câmara de vácuo com uma tampa e coloque uma bomba giratória para evacuar a câmara até um nível de vácuo de menos de 1000 PA. Em seguida, liga as bombas molecular turbo até a câmara de canhão de elétrons é o nível de vácuo de ~ 10-6 Pa (geralmente para mais de 12 h).
    3. Ligar o laser de Ti:sapphire e o amplificador de pulso chilro e termicamente estabilizá-los, por mais de 1h. A instalação experimental da difração do elétron tempo-resolvido é fornecida na Figura 9. Defina a taxa de repetição de 500 Hz.
    4. Ligue o thriller da câmara dispositivo de carga acoplada (CCD) e resfriá-lo a 10 ° C.
    5. Ligar a alimentação eléctrica e ajustar a tensão de 75 kV.
      Nota: A fuga de corrente da fonte de alimentação não deve flutuar fora da escala de 0.1 µA.
    6. Sobreposição de especial. Abra o programa automático de laboratório-codificado (Figura 10A) e defina o tempo de exposição (50 ms). Encontre a posição do feixe de elétrons com uma pinhole equipado no suporte de amostra, usando o programa, definindo o tipo de início para Z_overlap para a sobreposição do eixo z e Y_overlap e pressionar o botão Iniciar .
    7. Ajuste o feixe de elétrons na posição do pinhole e alinhar a laser da bomba com a luz refletida da bomba, o pinhole.
    8. Medir a tempo-zero posição com um material inorgânico (Bi2Te3) no suporte de amostra usando um programa automático de laboratório-codificado (Figura 10B) configurando começar tipo tempo-resolvido e prensagem Botão Iniciar. Para este processo, ajuste a fluência de bomba para 2 mJ/cm2.
    9. Coloque o copo de Faraday para a passagem do feixe de elétron e medir a fluência do feixe de elétrons com uma picoammeter de laboratório-construído e ajustá-lo girando o filtro ND ajustável na linha de sonda. Ajuste thefluence do pulso bomba girando o waveplate na linha de bomba.
    10. Mover para a posição de amostra e definir o tempo de exposição da câmera CCD. Obter a imagem de difração de elétrons usando o programa automático de laboratório-codificado (Figura 10B) configuração Iniciar tipo único e pressionando o botão Iniciar .
    11. Ligar o elemento Peltier da câmera CCD e resfriá-lo até a temperatura de-20 ° C.
    12. Definir o tempo-passo e número de etapas para as medições de tempo-resolvido. Obter as imagens de difração de elétrons tempo-resolvido usando o programa automático de laboratório-codificado (Figura 10B) definindo o tipo do começo de tempo-resolvido e pressionando o botão Iniciar .
    13. Obter a imagem de fundo de tempo-resolvido com a fonte de alimentação de aceleração de elétrons desligar usando o programa automático de laboratório-codificado (Figura 10B), definindo o tipo do começo de tempo-resolvido e pressionar o botão Iniciar .

Resultados

Escolhemos um esqueleto43,de π-berço em forma de sela44 como uma unidade de núcleo fotoativa da molécula de LC, porque ela forma uma estrutura de empilhamento colunar bem definida e o anel central de berço oito membros é esperado para mostrar um participação conformacional se transformar em uma forma plana devido o estado excitado aromaticidade19,45. Processo sint?...

Discussão

A etapa crucial do processo durante as medições de difração de elétrons tempo-resolvido é manter a alta voltagem (75 keV) sem flutuação atual desde a distância entre o ânodo e o fotocátodo placa é somente ~ 10 mm. Se a corrente flutua acima da faixa de 0,1 µA antes ou durante os experimentos, aumentar a tensão de aceleração até 90 keV para descarga e configurá-lo novamente para 75 keV. Este processo de condicionamento tem que ser feito até que a corrente oscila na faixa de 0,1 µA. O projeto apropriado...

Divulgações

Os autores não têm nada para divulgar.

Agradecimentos

Agradecemos o Dr. S. Tanaka no Tokyo Institute of Technology para medidas de espectroscopia vibracional de IR tempo-resolvido e Prof M. Hara e Dr. K. Matsuo na Universidade de Nagoya para medições de XRD. Também agradecemos a Prof S. Yamaguchi da Universidade de Nagoya, Prof R. Herges na Universidade de Kiel e Prof R. J. D. Miller no Instituto Max Planck para a estrutura e dinâmica da matéria para discussão valioso.

Este trabalho é apoiado pela tecnologia japonesa de ciência (JST), pronto, para financiar os projectos "tecnologia Molecular e criação de novas funções" (Grant Number de JPMJPR13KD, JPMJPR12K5 e JPMJPR16P6) e "Conversão química de energia da luz". Este trabalho é também parcialmente apoiado pela JSPS Grant números JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004 e JP17H06375.

Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
Chirped pulse amplifierSpectra Physics Inc.Spitfire ACEFor time-resolved IR vibration spectroscopy
Chirped pulse amplifier Spectra Physics Inc.Spitfire XPFor time-resolved electron diffractometry
Femtosecond laserSpectra Physics Inc.TsunamiFor time-resolved IR vibration spectroscopy
Femtosecond laserSpectra Physics Inc.TsunamiFor time-resolved electron diffractometry
Optical parametric amplifierLight Conversion Ltd.TOPAS prime
64-channel mercury cadmium tellurium IR detector arrayInfrared Systems Development CorporationFPAS-6416-D
FT-IR spectrometerShimadzu CorporationIR Prestige-21
High voltage supplyMatsusada precisionHER-100N0.1
Rotary pumpEdwardsRV12
Molecular turbo pumpsAgilent Technologies Japan, Ltd.Twis Torr 304FS
Vacuum gaugesPfeiffer vacuum systems gmbhPKR251For ICF70 flange
Vacuum monitorsPfeiffer vacuum systems gmbhTPG261
Fiber coupled CCD cameraAndor Technology Ltd.iKon-L HF
BaF2 and CaF2 substratesPier opticsThickness 3 mm
AgGaS2 crystalPhototechnica CorporationCustom-order
BBO crystalsTokyo Instruments, Inc.SHG θ=29.2 deg
THG θ=44.3 deg
calcite crystalsTokyo Instruments, Inc.Thickness 1mm
Optical mirrorsThorlabsPF10-03-F01
PF10-03-M01
UM10-45A		Al coat mirrors
Au coat mirrors
Ultrafast mirrors
Optical mirrorsHIKARI,Inc.Broadband mirrors
Dichroic mirrorsHIKARI,Inc.Custom-order
Reflection: 266 nm
Transmission: 400, 800 nm
Optical chopperNewport Corporation3501 optical chopper
Optical shuttersThorlabs Inc.SH05/M
SC10
Optical shuttersSURUGA SEIKI CO.,LTD.F116-1
Beam splittersThorlabs Inc.BSS11R
Fused-silica lensesThorlabs Inc.LA4663
LA4184
BaF2 lensThorlabs Inc.LA0606-E
Polarized mirrorsSigmakoki Co.,LtdCustom-order
Designed for 800 nm
Reflection: s-polarized light
Transmission : p-polarized light
Half waveplateThorlabs Inc.WPH05M-808
Mirror mountsThorlabs Inc.POLARIS-K1
KM100		Kinematic mirror mounts
Mirror mountsSigmakoki Co.,LtdMHAN-30M
MHAN-30S		Gimbal mirror mounts
Mirror mountsNewport CorporationACG-3K-NLGimbal mirror mounts
Variable ND filtersThorlabs Inc.NDC-25C-2M
Beam splitter mountsThorlabs Inc.KM100S
Lens mountsThorlabs Inc.LMR1/M
Rotational mountsThorlabs Inc.RSP1/M
RetroreflectorEdmund Optics63.5MM X 30" EN-AL 
spectrometersocean photonicsUSB-4000
Power meterOphir30A-SHUsed for intensity monitor of CPA
Power meterThorlabs Inc.S120VC
PM100USB		Used for intensity measurements of pump pulse
PhotodiodesThorlabs Inc.DET36A/M
DET25K/M
DC power supplyTEXIOPW18-1.8AQUsed for magnetic lens
Magnetic lensNissei ETC Co.,LtdCustom-order
StagesNewport CorporationM-MVN80V6
LTAHLPPV6		Used for magnetic lens
Stage controllerNewport CorporationSMC100
Stages Sigmakoki Co.,LtdSGSP20-35(X)
SGSP20-85(X)		Used for sample position
Stages Sigmakoki Co.,LtdSGSP26-200(X)
OSMS26-300(X)		Used for delay time generator
Stage controllerSigmakoki Co.,LtdSHOT-304GS
PicoammeterLaboratory built
spin coaterMIKASA Co.,Ltd1H-D7
hot plateIKA® C-MAG HP7
SiN waferSilson LtdCustom-order
KOH aqueous solution (50%)Hiroshima Wako Co.,Ltd.168-20455
ChloroformHiroshima Wako Co.,Ltd.038-18495
DichloromethaneHiroshima Wako Co.,Ltd.132-02456
Personal computers for the controlling programsEpson CorporateEndeavor MR7300E-L32-bit operation system
Program for the control the equipmentNational Instruments CorporationLabview2016
Program for the data analysisThe MathWorks, Inc.Matlab2015b

Referências

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