Óxido de nióbio filmes depositados por sputtering reativa: efeito da taxa de fluxo de oxigênio

Resumo

Aqui, nós apresentamos um protocolo para o depósito das películas do óxido do nióbio pelo sputtering reactivo com taxas de fluxo diferentes do oxigênio para o uso como uma camada do transporte do elétron em pilhas solares do perovskita.

Resumo

O sputtering reactivo é uma técnica versátil usada para dar forma a películas compactas com homogeneidade excelente. Além, permite o controle fácil sobre parâmetros do depósito tais como a taxa de fluxo do gás que conduz às mudanças na composição e assim nas propriedades exigidas película. Neste relatório, o sputtering reactivo é usado para depositar películas do óxido do nióbio. Um alvo do nióbio é usado como a fonte do metal e as taxas de fluxo diferentes do oxigênio para depositar películas do óxido do nióbio. A vazão de oxigênio foi alterada de 3 para 10 SCCM. As películas depositadas baixas taxas de fluxo do oxigênio mostram uma condutibilidade elétrica mais elevada e fornecem melhores células solares do perovskita quando usadas como a camada do transporte do elétron.

Introdução

A técnica sputtering é amplamente utilizada para depositar filmes de alta qualidade. Sua principal aplicação é na indústria de semicondutores, embora também seja usado em revestimento de superfície para melhoria nas propriedades mecânicas, e camadas reflexivas¹. A principal vantagem do sputtering é a possibilidade de depositar diferentes materiais em diferentes substratos; a boa reprodutibilidade e controle sobre os parâmetros de deposição. A técnica de sputtering permite o depósito de películas homogêneas, com boa aderência sobre grandes áreas e a baixo custo quando comparado com outros métodos do depósito como o depósito químico do vapor (CVD), o Epitaxy molecular do feixe (MBE) e a deposição da camada atômica (ALD) ^1,2. Comumente, filmes semicondutores depositados por sputtering são amorfos ou policristalinos, no entanto, existem alguns relatos sobre o crescimento epitaxial por sputtering^3,4. No entanto, o processo de sputtering é altamente complexo e a escala do parâmetro é largamente⁵, assim que a fim conseguir películas de alta qualidade, uma boa compreensão do processo e a optimização do parâmetro são necessárias para cada material.

Há vários artigos relatando sobre a deposição de filmes de óxido de nióbio por sputtering, bem como nitreto de nióbio⁶ e carboneto de nióbio⁷. Entre os RN-óxidos, O pentóxido de nióbio (NB₂O₅) é um material transparente, ar-estável e insolúvel em água que apresenta polimorfismo extensivo. É um semicondutor do n-tipo com os valores da abertura da faixa que variam de 3,1 a 5,3 EV, dando a estes óxidos uma escala larga das aplicações^{8,9,10,11,12,13 ,14,15,16,17,18,19}. NB₂O₅ atraiu considerável atenção como um material promissor para ser usado em células solares perovskita devido à sua eficiência de injeção de elétrons comparáveis e melhor estabilidade química em comparação com o dióxido de titânio (tio₂). Além disso, o Gap de banda do NB₂o₅ poderia melhorar a tensão de circuito aberto (V_OC) das células¹⁴.

Neste trabalho, NB₂O₅ foi depositado por sputtering reativa diferentes taxas de fluxo de oxigênio. Em baixas taxas de fluxo de oxigênio, a condutividade dos filmes foi aumentada sem fazer uso de doping, o que introduz impurezas no sistema. Estas películas foram usadas como a camada do transporte do elétron em pilhas solares do perovskita que melhoram o desempenho destas pilhas. Verificou-se que a diminuição da quantidade de oxigênio induz a formação de vagas de oxigênio, o que aumenta a condutividade dos filmes levando a células solares com melhor eficiência.

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Protocolo

1. gravura e limpeza do substrato

1. Usando um sistema de corte de vidro, formam 2,5 x 2,5 cm substratos de óxido fino de flúor (FTO).
2. Proteja parte da superfície do substrato com uma fita térmica deixando 0,5 cm de um lado exposto.
3. Deposite uma pequena quantidade de pó de zinco (o suficiente para cobrir a área a ser gravada) na parte superior do FTO exposto e solte o ácido clorídrico concentrado (HCl) no pó de zinco lentamente até que todo o pó de zinco seja consumido pela reação. Imediatamente após, enxague o substrato com água deionizada (DI).
   Cuidado: o gás de hidrogênio na abundância é gerado da reação do zinco e do HCl.
4. Retire a fita e lave com água e sabão DI usando uma escova pequena.
   Nota: o pincel ajuda a remover alguma cola residual da fita.
5. Deixe o substrato gravado em uma solução de sabão (50% em água) e mantê-lo por 15 min em um banho ultrasonicate. Em seguida, proceda por 15 min em água di (2 vezes), seguido por 10 mais min em acetona e, finalmente, 10 min em álcool isopropílico. Seque o substrato com gás nitrogenado.

2. deposição de películas de óxido de nióbio

1. Fixar o substrato através de uma máscara de sombra protegendo 0,5 cm de ambos os lados.
   Nota: no lado onde o FTO foi gravado, é importante certificar que o FTO é coberto a fim impedir curtos-circuitos ao construir a pilha.
2. Introduzir o substrato na câmara de sputtering e selar a câmara.
3. Ligue a bomba mecânica. Nos primeiros 10 min, mude a válvula de 3 vias para a posição de desbaste para aquecer o óleo e liberar água para melhorar a bombagem. A bomba preliminar trabalha sozinho até que a pressão seja 6 x 10^-2 Torr.
4. Mude a válvula de 3 vias para a posição de apoio e gire a bomba molecular Turbo. Uma vez que a bomba molecular é iniciada, abra a válvula de gaveta na entrada da bomba de vácuo. A deposição começa quando a pressão atinge 3 x 10^-6 Torr.
   Nota: antes de iniciar a bomba molecular, o vácuo primário deve ser melhor do que 6 x 10^-2 Torr, no entanto, não superior a 5 x 10^-2 Torr, a fim de evitar contaminar a câmara com óleo da bomba.
5. Quando o vácuo alcança 5 x 10^-5 Torr, abra o sistema do refrigerador de água e gire sobre o sistema de aquecimento da carcaça. Definir a temperatura em 500 ° c. Aumente a temperatura lentamente, 100 ° c a cada 5 min até atingir o valor desejado.
6. Definir os parâmetros de gases a serem utilizados na deposição: argônio de 40 SCCM e oxigênio de 3 a 10 SCCM.
   Nota: a vazão de oxigênio foi variada em cada deposição: 3, 3,5, 4 e 10 SCCM. O oxigênio reage com nióbio formando óxido de nióbio.
7. Introduza o argônio na câmara, e ajuste a pressão a 5 x 10^-3 Torr e à radiofrequência (RF) a 120 W. Gire o RF sobre e ajuste-o usando a caixa de harmonização da impedância. Caso o plasma não comece, aumente a pressão lentamente até atingir 2 x 10^-2 Torr. Nesta pressão, o plasma deve começar. Ajuste a pressão usando uma válvula de porta que possa ser aberta ou fechado para mudar a taxa de bombeamento.
8. Mantenha o plasma em 120 W por 10 min para limpar o alvo do nióbio removendo qualquer camada de óxido presente em sua superfície.
   Nota: durante a limpeza do alvo, o obturador do substrato é mantido fechado para proteger o substrato de qualquer deposição de material.
9. Introduza o oxigênio na câmara, após a estabilização, ajuste o poder da radiofrequência a 240 W e abra o obturador da carcaça. A deposição começa. Defina o tempo de deposição para ter uma espessura final de 100 nm com base em estudos anteriores que determinaram a taxa de deposição. Para cada condição de deposição é esperada uma taxa de deposição diferente, de modo que o tempo de deposição também difere.
10. Uma vez que o tempo de deposição é concluído, feche o obturador imediatamente, desligue o RF, feche os gases e diminua a temperatura do substrato para a temperatura ambiente.
11. Como a temperatura do substrato atinge a temperatura ambiente, introduzir o ar para restabelecer a pressão ambiental e abrir a câmara..
    Nota: geralmente, o sistema leva 4 h para atingir uma temperatura de 40 ° c.

3. construindo as células solares

1. Preparando as soluções usadas para construir os dispositivos
   1. Solução de pasta TiO₂ : misture 150 mg de pasta tio₂ em 1 ml de água di. Mexa-o por 1 dia antes de usar.
      Nota: Mantenha a suspensão a mexer mesmo quando não o estiver a utilizar para ter a certeza de que a suspensão é sempre homogénea.
   2. Prepare a solução de iodeto de chumbo (PbI₂) misturando 420 mg de PBI₂ em 1 ml de dimetilformamida anidra. Use apenas solventes anidro.
   3. Prepare o iodeto de metilamónio (CH₃NH₃i) solução adicionando 8 mg de ch₃NH₃i em 1 ml de álcool isopropílico (IPA).
      Nota: o teor de água no IPA deve ser inferior a 0, 5%.
2. Depósito TiO₂ camada mesoporosa em cima da camada de óxido de nióbio usando um Coater spin em 4.000 rpm para 30 s.
3. Coloque o substrato no forno seguindo os passos: 270 ° c por 30 min; 370 ° c por 30 min e 500 ° c por 1 h. Aguarde até que o forno atinja a temperatura ambiente e retire o substrato.
   Nota: o tratamento térmico decompõe a parte orgânica da pasta deixando uma camada porosa sobre o filme.
4. Deposite duas camadas de PBI₂ na parte superior do tio₂ mesoporosa usando um Coater da rotação em 6.000 rpm para 90 s e depois que cada depósito põr o substrato em uma placa quente em 70 ° c por 10 minutos.
   Nota: o depósito de PBI₂ deve estar dentro de uma caixa de luva preenchida com nitrogênio puro ou argônio e com atmosfera controlada (água e oxigênio < 0,1 ppm).
5. Deposite a solução CH₃NH₃I. Gota 0,3 mL de CH₃NH₃I solução para PBI₂, aguarde 20 s e, em seguida, gire a 4.000 rpm por 30 s. Coloque o substrato em uma placa quente a 100 ° c por 10 min.
   Nota: o depósito de CH₃NH₃I deve estar dentro de uma caixa de luva. A quantidade total de CH₃NH₃I solução deve ser descartado rapidamente em apenas uma etapa.
6. Deposite a solução de Spiro-ometad sobre a camada do perovskita pelo revestimento da rotação em 4.000 rpm por 30 s. deixe o substrato em uma atmosfera de oxigênio durante a noite.
   Nota: o depósito de Spiro-OMeTAD deve estar dentro de uma caixa de luva. Após a deposição, é importante deixar o substrato durante a noite em uma atmosfera de oxigênio, a fim de oxidar o Spiro-OMeTAD aumentando sua condutividade.
7. Evate 70 nm de contato de ouro usando uma máscara de sombra a uma taxa de 0,2 A/s até 5 nm é atingido e, em seguida, aumentar a taxa para 1 a/s.
   Nota: é importante usar uma taxa lenta no início para evitar a difusão de ouro através da célula.

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Resultados

No sistema de sputtering, a taxa de deposição é fortemente influenciada pela taxa de fluxo de oxigênio. A taxa de deposição diminui quando o fluxo de oxigênio é aumentado. Considerando as condições atuais da área alvo utilizada e a potência plasmática, observa-se que de 3 a 4 SCCM há uma diminuição expressiva na taxa de deposição, no entanto, quando o oxigênio é aumentado de 4 para 10 SCCM torna-se menos pronunciado. No regime de 3 SCCM a taxa de deposição é de 1,1 nm/s, diminuindo abruptamente par...

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Discussão

Os filmes de óxido de nióbio preparados neste trabalho foram utilizados como camada de transporte de elétrons em células solares perovskitas. A característica a mais importante exigida para uma camada do transporte do elétron é impedir o recombination, obstruindo furos e Transferindo eficientemente elétrons.

A este respeito, o uso de técnica de sputtering reativa é vantajoso, uma vez que produz filmes densos e compactos. Também, como já mencionado, comparado ao sol-gel, anodizaçã...

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Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-propanol	Merck	67-63-0	solvent with maximum of 0.005% H2O
4-tert-butylpyridine	Sigma Aldrich	3978-81-2	chemical with 96% purity
acetonitrile	Sigma Aldrich	75-05-8	anhydrous solvent , 99.8% purity
bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt	Sigma Aldrich	90076-65-6	chemical with ≥99.95% purity
chlorobenzene	Sigma Aldrich	108-90-7	anhydrous solvent , 99.8% purity
ethanol	Sigma Aldrich	200-578-6	solvent
Fluorine doped tin oxide (SnO2:F) glass substrate	Solaronix	TCO22-7/LI	substrate to deposit films
Kaptom tape	Usinainfo	04227	thermal tape used to cover the substrates
Kurt J Lesker magnetron sputtering system	Kurt J Lesker	------	Sputtering equipment used to deposit compact films
Lead (II) iodide	Alfa Aesar	10101-63-0	PbI2 salt- 99.998% purity
methylammonium iodide	Dyesol	14965-49-2	CH3NH3I salt
N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-octakis (4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi [9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine	Sigma Aldrich	207739-72-8	Spiro-OMeTAD salt, 99% purity
Niobium target of 3”	CBMM- Brazilian Metallurgy and Mining Company	------	niobium sputtering target used in the sputtering system
N-N dimethylformamide	Merck	68-12-2	solvent with maximum of 0.003% H2O
TiO2 paste	Dyesol	DSL 30NR-D	titanium dioxide paste
tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide]	Dyesol	329768935	FK 209 Co(III) TFSL salt