Medindo a condutividade elétrica para estudar a formação de salmouras sob condições marcianas

Resumo

O objetivo do protocolo é monitorar a hidratação dos sais e o processo de formação da salmoura. A condutividade elétrica é usada como técnica de medição. Os experimentos são realizados em um ambiente marciano simulado de temperatura, umidade relativa e atmosfera de dióxido de carbono.

Resumo

Este artigo descreve um protocolo para projetar experimentos para estudar a formação de salmouras sob condições marcianas e monitorar o processo com medições de condutividade elétrica. Usamos o instrumento Engineering Qualification Model (EQM) of Habitability: Brines, Irradiation, and Temperature (HABIT)/ExoMars 2022 para a configuração do experimento, mas fornecemos um breve relato da construção de uma configuração de medição de condutividade elétrica simples e barata. O protocolo serve para calibrar as medições de condutividade elétrica da deliquescência do sal em salmoura em um ambiente marciano simulado. As condições marcianas de temperatura (-70 °C a 20 °C), umidade relativa (0% a 100%) e pressão (7 a 8 mbar) com atmosfera de dióxido de carbono foram simuladas na câmara de simulação SpaceQ Mars, uma instalação na Universidade de Tecnologia de Luleå, Suécia. A forma hidratada da quantidade conhecida de sal acomodada entre um par de eletrodos e, portanto, a condutividade elétrica medida depende predominantemente de seu teor de água e da temperatura e umidade relativa do sistema. As medições de condutividade elétrica foram realizadas a 1 Hz enquanto expunham os sais a uma umidade relativa continuamente crescente (para forçar a transição através de vários hidratos) em diferentes temperaturas marcianas. Para demonstração, um ciclo dia-noite em Oxia Planum, Marte (o local de pouso da missão ExoMars 2022) foi recriado.

Introdução

Um dos principais tópicos de pesquisa da exploração planetária é o ciclo da água, mas é difícil projetar um procedimento geral, robusto e escalável, que permita monitorar a interação da atmosfera com o solo. As simulações de laboratório podem recriar as atmosferas planetárias, as superfícies e as interações internas. No entanto, isso traz um desafio, desde a aquisição do equipamento necessário até o treinamento de pessoal. Este artigo descreve um protocolo para projetar experimentos para estudar a formação de salmouras sob condições marcianas de temperatura, umidade relativa e atmosfera de dióxido de carbono, e monitora o processo com medições de condutividade elétrica. Também fornecemos um breve relato da construção de uma configuração de medição de condutividade elétrica simples e barata. O protocolo pode ser adaptado para projetar experimentos semelhantes no vácuo ou em outras atmosferas planetárias.

Importância dos estudos de formação de salmoura
Os sais higroscópicos podem absorver o vapor de água atmosférico para formar soluções líquidas em um processo chamado deliquescência. Esse processo cria salmoura sob condições favoráveis na superfície da Terra e de Marte, que provavelmente existirá em determinados momentos e lugares. O processo inverso chamado eflorescência também é possível quando as salmouras desidratam em condições desfavoráveis. A existência plausível de salmouras na superfície ou subsuperfície de Marte tem várias implicações nos atuais estudos terrestres e marcianos. Além disso, os sais podem hidratar, reter e liberar moléculas de água, o que também afeta o ciclo da água e as propriedades do regolito.

Há um crescente interesse internacional em determinar as condições de temperatura, umidade relativa e pressão que são favoráveis para a formação de salmouras devido à deliquescência de sais e misturas de sais, tanto para a Terra quanto para Marte. Observações de campo das trilhas de água escuras e íngremes perto da bacia hidrográfica da Lagoa Don Juan (DJP) e a formação de manchas úmidas nos Vales Secos de McMurdo, na Antártida, foram atribuídas à formação de salmoura nos sedimentos ricos em cloreto de cálcio¹.

Esses resultados também foram validados com experimentos de laboratório simulando baixas temperaturas entre -30 °C e 15 °C e umidade relativa entre 20% e 40%². Evaporitos contendo cloreto na região de Yungay, no núcleo hiperárido do deserto do Atacama, no Chile, podem absorver água e abrigar vida microbiana³. Os processos que ocorrem no DJP e nos lugares mais secos da Terra, como o deserto do Atacama, podem ser análogos a vários dos estudos marcianos sugerindo que processos semelhantes poderiam estar acontecendo no atual Marte 1,2,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13 ^,14,15,16. Observações recentes de sensoriamento remoto do Salar de Uyuni (Altiplano boliviano) descreveram um processo semelhante ao que é observado em Marte a partir da órbita¹⁷. Apesar das condições adversas, o processo de formação de salmoura impulsionado pela deliquescência pode sustentar água líquida em quantidades grandes o suficiente para permitir que colônias de bactérias prosperem profundamente nos nódulos de sal³. Isso é de interesse para astrobiólogos e cientistas planetários.

A absorção e dessorção diurna da umidade atmosférica pelos sais deliquescentes no regolito marciano foi relatada ^4,5. O processo de formação de salmoura de percloratos existentes em Marte já foi estudado, observando-se as mudanças de fase ou estado de hidratação de partículas individuais de sal ^1,9,18. Diferentes estudos relacionados à salmoura também foram realizados em condições relevantes para Marte para determinar os valores de umidade relativa nos quais os sais relevantes para Marte e as misturas de sais sofrerão deliquescência e eflorescência 19,20,21. Outros usaram essas condições de experimento para estudar as taxas de evaporação de salmouras à temperatura marciana, umidade relativa e atmosfera de dióxido de carbono²².

Métodos de detecção e monitoramento da formação de salmoura
Existem vários métodos para monitorar o processo de formação de salmoura. A observação visual e as imagens nos comprimentos de onda visíveis são as mais simples. A pesagem dos sais para monitorar o aumento da massa poderia ser usada²³. Normalmente, os parâmetros ambientais, como temperatura, umidade relativa e pressão, são monitorados para interpretar adequadamente as observações. Alguns estudos utilizaram higrômetro. As propriedades higroscópicas dos sais também podem ser medidas com analisadores de mobilidade diferencial ou balanças eletrodinâmicas, mas sua operação não é precisa o suficiente além de uma umidade relativa de 90%²⁴. Em estudos recentes, os microscópios eletrônicos de transmissão e varredura (MET e MEV) têm sido amplamente utilizados. Ambos os microscópios possuem células ambientais que permitem estudar a interação da água com partículas individuais de sal²⁴. As mudanças de fase e transições em partículas de sal individuais são geralmente detectadas com espectroscopia óptica, infravermelha (IR) ou Raman incorporada na configuração experimental 8,13,19,20,25. Os métodos espectroscópicos existentes oferecem bons limites de observação e uma detecção clara de mudanças de fase, mas não são compatíveis para monitorar amostras de sal a granel e para o monitoramento contínuo do processo de formação de salmoura através dos estágios intermediários das transições de fase. Além disso, os dispositivos microscópicos baseados em laser, como o 'microscópio Raman', são caros e podem exigir uma configuração experimental complexa.

Usamos a condutividade elétrica como técnica de medição. Medições para determinar a umidade relativa na qual os sais sofrem deliquescência foram realizadas usando condutividade elétrica, onde os valores derivados estavam em boa concordância com aqueles determinados usando um higrômetro padrão²⁶. A série temporal do processo de formação de salmoura dos sais deliquescentes foi estudada usando a condutividade elétrica anteriormente por Heinz et ^al.27. Aqui, eles usaram uma mistura de simulador JSC Mars-1a e percloratos ou cloretos. A técnica de condutividade elétrica também tem sido utilizada para detectar água líquida ou congelada em solos^28,29. A vantagem deste método é que ele pode ser aplicado tanto em amostras pequenas quanto médias, desde que estejam contidas no espaço entre os dois eletrodos.

Este protocolo pode ser útil para projetar experimentos semelhantes que envolvem o controle da temperatura e umidade relativa no vácuo ou a simulação de atmosferas extraterrestres, como Marte e outras.

Figura 1: Construção da configuração do experimento. Um diagrama de blocos mostrando uma configuração simples de medição de condutividade elétrica composta pelos principais componentes, como eletrodos, circuitos de medição e um Arduino. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A condutividade elétrica das salmouras pode ser medida com uma configuração simples e barata, conforme mostrado na Figura 1. Os produtos específicos para construir a configuração são fornecidos na Tabela de Materiais. A configuração consiste principalmente em um par de eletrodos de metal das mesmas dimensões separados por uma distância conhecida dentro da qual o sal ou as misturas de sal para o estudo são acomodados. Um detector de temperatura de resistência PT1000 pode ser usado para medir a temperatura dos sais. Uma das extremidades planas dos eletrodos pode ser soldada a cada terminal de um cabo coaxial blindado. Da mesma forma, os dois terminais do sensor podem ser soldados a outro cabo coaxial blindado. As outras extremidades de cada um desses cabos coaxiais podem ser conectadas aos circuitos para medir a condutividade elétrica e a temperatura, respectivamente. Uma placa Arduino e um monitor de dados serial simples podem ser usados para recuperar os dados e armazená-los.

No contexto deste experimento, usamos o Modelo de Qualificação de Engenharia (EQM) do instrumento HABIT/ExoMars 2022, a réplica mais próxima do Modelo de Voo (FM) que será voado para Marte em 2022. HABIT significa Habitabilidade: Salmouras, Irradiação e Temperatura. É uma das duas cargas úteis europeias da Plataforma de Superfície ExoMars 2022 Kazachok e tem como objetivo estudar as condições de habitabilidade no local de pouso, Oxia planum, Marte. O Experimento de Transição de Observação de Salmoura para Líquido (BOTTLE) é um dos componentes do instrumento HABIT com o objetivo de demonstrar a estabilidade da água líquida em Marte³¹. O protocolo aqui descrito serve para calibrar as medições de condutividade elétrica em função da formação de salmoura sob condições marcianas de temperatura, umidade relativa e atmosfera de dióxido de carbono³¹. Isso é aplicado para recuperar as medições de condutividade elétrica calibradas do BOTTLE que auxiliam na detecção do processo de formação de salmoura líquida em Marte, que é um de seus principais objetivos de missão¹⁸. Por calibração, aqui nos referimos à calibração em nível de experimento. A calibração em nível de instrumento é realizada com a determinação das constantes geométricas da célula de cada par de eletrodos e com padrões de calibração de condutividade elétrica conhecida³¹.

Protocolo

1. Construção da configuração do experimento para medição da condutividade elétrica

1. Escolha as dimensões dos eletrodos e a distância entre o par de eletrodos. As dimensões dos eletrodos dependem das dimensões do recipiente de amostra e, portanto, da quantidade de sais usados. As dimensões do recipiente HABIT BOTTLE mencionadas abaixo podem ser tomadas como referência para o recipiente de amostra e a quantidade de sais pode ser referida a partir da Etapa 2.1. A constante geométrica da célula pode ser derivada da equação (1).
   (1)
   onde, d - distância entre o par de eletrodos, e
   A - Área dos eletrodos (= Comprimento x Largura).
   A constante geométrica da célula, K decide a faixa de condutividade elétrica à qual a configuração de medição é sensível. Por exemplo, K = 1 ^cm-1 pode medir na faixa de 5 a 200.000 μScm-1, enquanto K = 10 ^cm-1 pode medir na faixa de 10 μScm-1 a 1 ^Scm-1. Pode haver vários níveis de pares de eletrodos. A escolha do material pode ser de cobre, platina, ouro, etc. Vários experimentos de longo prazo na Omnisys Instrument AB, na Suécia, com eletrodos de ouro e platina, passando corrente contínua (CC) em meio de salmoura, mostraram que os eletrodos de ouro são preferidos em termos de melhor resistência à corrosão para esta operação.
   NOTA: O HABIT tem um total de 16 pares de eletrodos com a possibilidade de estudar seis sais diferentes em três níveis (duas células de canto medem apenas com pares de eletrodos baixo e médio) separados dentro de um recipiente de dimensões 25 mm x 15 mm x 15 mm (C x L x A). O BOTTLE usa três níveis de pares de eletrodos de dimensões: Baixo: 1,6 x 0,4, Médio: 1,6 x 0,2, Alto: 1,6 x 0,2, separados em 2,5 cm produzindo uma constante de célula de 3,9062 ^cm-1 e 7,8125 ^cm-1. As medições foram realizadas usando um sistema de medição óptica (por exemplo, Mitutoyo MF 176).
2. Prepare um recipiente com superfícies planas para conter os sais a serem estudados, conforme mostrado na Figura 1. O tamanho do recipiente pode ser escolhido dependendo das dimensões geométricas dos eletrodos e da distância entre o par de eletrodos onde os sais são acomodados. A configuração de vários contêineres pode ser adaptada. Os recipientes podem ser impressos em 3D em PLA ou preferencialmente fresados com alumínio ou outro metal, devem ser protegidos contra perdas de água como vazamento de vapor ou líquido pelas paredes.
3. Prepare o revestimento de resina epóxi 2216 e aplique-o nas paredes do(s) recipiente(s). Deixar endurecer durante uma hora e catalisar o(s) recipiente(s) revestido(s) a 66 °C durante 2 horas.
   NOTA: O revestimento epóxi pode ser dissolvido em um solvente e pulverizado para obter melhores resultados.
4. Acomode o par de eletrodos nas paredes opostas do(s) recipiente(s) e cole-os com a resina epóxi 2216 que já foi aplicada.
5. Use um cabo coaxial blindado longo e solde as extremidades de um lado ao ponto de contato de cada um dos eletrodos em um par.
6. Conecte a outra extremidade do cabo coaxial blindado aos dois terminais do circuito de medição de condutividade elétrica.
   NOTA: Um circuito simples de medição de condutividade elétrica pode ser construído com um terminal para uma fonte de tensão CA para gerar pulsos elétricos em uma frequência especificada e o outro terminal para um circuito divisor de tensão para ler a queda de tensão no par de eletrodos. Os pinos de saída digital do Arduino podem ser usados no modo Pulse Width Modulated (PWM) para gerar a tensão CA necessária. A tensão CA é usada para evitar a corrosão dos eletrodos. A queda de tensão no par de eletrodos também pode ser medida com os pinos de entrada analógica do Arduino com seu conversor analógico-digital (ADC) de 10 bits embutido. Outros circuitos comerciais também estão disponíveis.
7. Da mesma forma, use pasta térmica para colar o Detector de Temperatura de Resistência (RTD) PT1000 em uma das paredes do(s) recipiente(s).
8. Use outro cabo coaxial blindado longo para conectar um lado aos dois terminais do sensor PT1000 e o outro lado a um circuito de medição de temperatura.
   NOTA: Um circuito simples de medição de temperatura pode ser construído com um terminal para uma fonte de tensão CC e o outro terminal para um circuito divisor de tensão para ler a queda de tensão no sensor PT1000 que pode ser medida com os pinos de entrada analógica do Arduino com seu conversor analógico-digital (ADC) de 10 bits embutido. Outros circuitos comerciais também estão disponíveis.
   1. Para preparar o instrumento HABIT para a configuração experimental, separe a conexão do cabo entre o componente BOTTLE e a Unidade Eletrônica (EU). Em seguida, desaperte os 8 parafusos M3 da GARRAFA, para remover a tampa superior e o porta-filtro HEPA para expor as seis células abertas. Antes de alimentar os sais para estudar, limpe as células e eletrodos da GARRAFA, de preferência usando uma solução de limpeza de eletrodos e um cotonete estéril para se livrar de quaisquer partículas ou líquidos.
   2. Realize a calibração das medições de condutividade elétrica da configuração antes da alimentação dos sais, usando um conjunto de padrões de calibração com valores de condutividade elétrica conhecidos para determinar os coeficientes da função de calibração para cada par de eletrodos. Use a medição de condutividade elétrica de 0.0364 ^μScm-1 (como zero ou ponto seco) quando BOTTLE foi submetido a condições de vácuo em uma câmara de vácuo térmico e mantido a 25 ° C como a condutividade elétrica zero absoluta do sistema. Além disso, use dois padrões de calibração: 84 ^μScm-1 e 1413 μScm-1 para derivar uma função de calibração de dois pontos, conforme mostrado na equação (2).
      (2)
      onde, σ_calibrado - Condutividade elétrica real calibrada,
      σ_medido - Condutividade elétrica medida bruta e
      a_{2,a 1,a 0} - Constantes polinomiais
   3. Encaixe a condutividade elétrica bruta medida pela configuração na função de calibração derivada para obter uma medição de condutividade elétrica verdadeira.
      NOTA: A calibração inicial é obtida mantendo a temperatura do sistema a 25 °C. No entanto, à medida que a temperatura muda durante o experimento, os valores de condutividade elétrica mudam. À medida que se torna complexo derivar funções de temperatura versus condutividade elétrica em diferentes temperaturas, usamos dados de temperatura apenas para determinar o estado de fase da salmoura. Nazarious et ^al.31 discutiram esse aspecto em detalhes.

2. Manipulação das amostras de sais deliquescentes

1. Pese uma quantidade específica de sal ou amostra que é considerada para o estudo. Pesamos 1,5 g de cada um dos quatro sais diferentes: cloreto de cálcio CaCl₂, sulfato férrico Fe₂ (SO₄) ₃, perclorato de magnésio Mg (ClO₄) ₂ e perclorato de sódio NaClO₄em recipientes individuais.
   CUIDADO: Alguns sais, particularmente percloratos, são corrosivos e, portanto, qualquer contato com a pele ou os olhos deve ser evitado.
   1. Use roupas químicas adequadas, óculos de proteção e luvas de nitrilo ao manusear os sais. Em caso de contato com a pele ou os olhos, enxágue imediatamente com água em abundância e consulte um médico.
      NOTA: Além dos sais, adicionamos 0,75 g de sal de sódio de ácido algínico (Polímero Super Absorvente, SAP) em cada um dos quatro recipientes com sal e misturamos bem para obter uma mistura uniforme de sal-SAP. Usamos o SAP como agente solidificante como medida de segurança para evitar que a salmoura subisse por capilaridade e escoasse do instrumento do modelo de voo. Enquanto os sais absorvem água gasosa do ambiente atmosférico, o SAP absorve água do estado líquido, da salmoura líquida de sais quando está em contato com ela. A adição do SAP foi puramente devido às limitações de engenharia para armazenar os sais em condições da Terra (antes do lançamento da ExoMars em 2022) e tem menos significado para o experimento em si. Consequentemente, a medição da condutividade elétrica é resultado da mistura de sal + SAP + água que é esperada. Como o objetivo deste experimento é monitorar a absorção de água em todo o sistema, as mudanças na condutividade elétrica do estado seco de sal + SAP para o estado hidratado são consideradas relevantes para interpretação. O procedimento de calibração também foi realizado para a mesma combinação sal+SAP.
   2. Use as mesmas misturas e pesos de sal e SAP que foram usados para o modelo de voo do componente BOTTLE do instrumento HABIT / ExoMars.

3. Alimentando as amostras de sal na configuração do experimento

1. Transfira cuidadosamente todo o sal previamente pesado na etapa 2 para o(s) recipiente(s) do experimento.
   NOTA: A mistura de sal-SAP previamente pesada foi cuidadosamente transferida para as quatro células do BOTTLE na seguinte ordem: Célula-2: cloreto de cálcio CaCl₂, Célula-3: sulfato férrico Fe₂(SO₄)₃, Célula-4: perclorato de magnésio Mg(ClO₄)₄, Célula-5: perclorato de sódio NaClO₄. A cela-1 e a cela-6 ficaram vazias.
   1. Siga a mesma ordem no modelo de voo do BOTTLE, portanto, esta configuração e experimento são direcionados para a calibração e interpretação de sua operação em Marte.
2. Nivele a superfície superior dos sais de forma que cubram os eletrodos. Escolha a quantidade de sais para atingir este critério.
   NOTA: Cada mistura sal-SAP de BOTTLE pesava 2,25 g no total e cobria o eletrodo baixo em cada célula. Essa quantidade foi escolhida para que a salmoura formada não transborde.
3. Use um filtro HEPA para cobrir a parte superior do(s) recipiente(s). Isso permitirá a interação dos sais com a umidade relativa do ambiente simulado.
   NOTA: Um filtro HEPA à base de náilon com uma estrutura de suporte foi usado para cobrir as misturas de sal-SAP na GARRAFA e a tampa superior da GARRAFA foi presa com 8 parafusos M3.

4. Instalação da configuração do experimento na câmara de simulação

1. Coloque o(s) recipiente(s) do experimento na câmara de simulação³². Certifique-se de um bom contato térmico entre a mesa de trabalho da câmara e o(s) recipiente(s).
2. Coloque o circuito de medição de condutividade elétrica e temperatura fora da câmara. Isso evitará ruídos induzidos pela temperatura nos circuitos que possam comprometer as medições.
3. Faça a conexão de energia e dados entre os circuitos de medição e o(s) recipiente(s) através de um conector intermediário da câmara de simulação.
   NOTA: A BOTTLE usa um cabo dividido dedicado para seus 2 conectores DB-9 da UE para o conector DB-25 interno da câmara. O cabo split é um cabo de alimentação e conexão de dados personalizado específico para essa finalidade. Do exterior do conector DB-25 da câmara, outro cabo dividido com as conexões de alimentação foi conectado a uma fonte de alimentação DC e as 2 conexões de dados USB a um laptop com o software HABIT EQM LabView instalado.

5. Controles da câmara de simulação

Figura 2: Controles da câmara de simulação³². Representação da câmara de simulação de Marte com seus vários sistemas de controle de temperatura, umidade relativa e pressão de dióxido de carbono. As tomadas de energia e conexão de dados também são mostradas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

1. Manter a temperatura da mesa de trabalho entre 20 °C e -30 °C
   NOTA: A temperatura da mesa de trabalho é regulada usando o sistema de passagem de nitrogênio líquido (LN₂) de acordo com o protocolo mostrado na Figura 2. Inicialmente, a câmara é mantida à temperatura ambiente do laboratório.
   1. Abra a válvula para o fluxo de LN₂. A temperatura começará a diminuir.
   2. Defina a temperatura desejada no controlador de feedback. O sensor de temperatura PT100 instalado na mesa de trabalho atua como um loop de feedback.
   3. Assim que a temperatura desejada for atingida, feche a válvula para interromper o fluxo de LN₂.
2. Mantendo a pressão de dióxido de carbono
   1. Ligue a bomba de vácuo até que a pressão dentro da câmara seja de vácuo.
   2. Quando a câmara estiver no vácuo, desligue a bomba de vácuo e injete na câmara o gás CO₂ até atingir a pressão de 7-8 mbar.
3. Mantendo a umidade relativa
   1. Injete a água em incrementos de 0,5 mL usando uma seringa Swagelok de aço inoxidável instalada na câmara. Isso aumentará a umidade relativa gradualmente.
      NOTA: A seringa, por sua vez, é conectada a uma válvula de esfera para que a seringa possa ser usada para injetar água várias vezes.
   2. Certifique-se de que a pressão esteja dentro dos limites. Caso contrário, libere a pressão ajustando a válvula.

6. Experimento de condutividade elétrica vs umidade relativa

Figura 3: Experimento de condutividade elétrica versus umidade relativa. Etapas do protocolo de experimento para realizar o experimento de calibração para derivar a relação da condutividade elétrica em função da umidade relativa. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

1. Ligue a bomba de vácuo rotativa para liberar todo o ar de dentro da câmara. A pressão dentro da câmara será reduzida para uma ordem de ^10-3 mbar.
   NOTA: A umidade relativa será próxima de zero. A temperatura ambiente da mesa de trabalho da câmara é de cerca de 20 °C. Pode haver um aumento na condutividade elétrica e na temperatura da GARRAFA (a deliquescência é uma reação exotérmica) à medida que a pressão é reduzida.
2. Injete cuidadosamente a atmosfera de dióxido de carbono do cilindro de gás para manter uma pressão entre 7 e 8 mbar.
3. Defina a temperatura da mesa de trabalho para um determinado valor, de modo que o PT1000 que mede a temperatura do recipiente registre 20 °C.
4. Aguarde cerca de 5 minutos a 20 °C para atingir o equilíbrio e inicie a aquisição de dados seguindo a etapa 7.
5. Injete lentamente água dentro da câmara usando o sistema de seringa e mantenha a umidade relativa em 10% e aguarde 5 minutos para atingir o equilíbrio. Se a pressão aumentar ao aumentar a umidade relativa, ajuste a válvula da bomba de vácuo rotativa para remover a atmosfera extra.
6. A desaceleração aumenta a umidade relativa para 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% e 100%. Em cada valor de umidade relativa, mantenha-o por cerca de 5 minutos para atingir o equilíbrio e inicie a aquisição de dados seguindo a etapa 7.
   NOTA: Isso conclui um conjunto de experimentos de calibração de acordo com o protocolo mostrado na Figura 3.
7. A amostra de sal pode ter formado a salmoura agora. Descarte as amostras de sal do(s) recipiente(s).
8. Renove as amostras de sal para o próximo experimento após a etapa 8.
9. Da mesma forma, reduza a temperatura da mesa de trabalho para manter a temperatura do recipiente em 15 °C, 10 °C, 5 °C, 0°C, -5 °C, -10 °C, -15 °C, -20 °C, -25 °C e -30 °C. Em cada parada, repita as etapas 6.5 a 6.8 para fazer a medição da condutividade elétrica das amostras de sal.
   NOTA: Como recurso de segurança, abaixo de -33 °C, o aquecedor BOTTLE entrará em ação para manter uma temperatura entre -30 °C e -33 °C. Portanto, realizamos experimentos até -30 °C. Mas pode-se optar por temperaturas mais baixas.
10. O aumento da temperatura ambiente a partir da temperatura mais fria de -30 °C pode ser alcançado desligando o experimento, liberando o vácuo e abrindo a porta frontal da câmara, permitindo que o ar ambiente do laboratório se misture e aumente naturalmente a temperatura do recipiente. Para dados adicionais, pode-se optar por permitir que a temperatura aumente naturalmente dentro da câmara. No entanto, será um processo muito lento e pode levar de 7 a 10 horas.

7. Registrando e salvando os dados

1. Use o monitor serial embutido do Arduino ou um software de monitor serial de terceiros (por exemplo, m Teraterm, Realterm, etc.).
2. Configure o Arduino para ler os circuitos de medição a uma frequência de 1 Hz por uma hora contínua, seguida pelos primeiros 5 minutos de cada hora. Isso pode ser aplicável para a simulação dia-noite mariana descrita na etapa 9.
3. Defina a tensão da fonte de alimentação CC conforme especificado para os circuitos de medição.
   NOTA: O cabo de alimentação do HABIT é conectado a uma fonte de alimentação DC de 28 V e as 2x conexões de dados USB a um laptop com o software HABIT EQM LabView instalado. O software tem suporte apenas para Windows 10.
4. Insira a porta COM serial para a conexão de dados e execute o programa Arduino.
   NOTA: Consulte o Gerenciador de dispositivos para identificar as portas COM corretas.
5. Adquira dados nos primeiros 100 segundos e interrompa a aquisição de dados fechando o monitor serial. Lembre-se de copiar os dados da janela do monitor serial do Arduino.
6. Abra um editor de texto e cole os dados copiados para salvar como formato de arquivo de dados .txt ou .csv para facilitar o pós-processamento usando MATLAB ou Python.
   NOTA: O software de terceiros pode ter a função de salvamento automático.
7. Nomeie o arquivo de dados para corresponder à descrição do experimento.
8. Para o próximo conjunto de aquisição de dados, primeiro desligue e ligue a configuração do experimento desligando e ligando a fonte de alimentação CC e repita as etapas 7.3 a 7.7.
   1. Para o software HABIT EQM LabView: Na guia Principal , insira as duas portas COM COM Port 1 e COM Port 2, cada uma correspondendo a uma das conexões de dados USB. Clique em Conectar e, em seguida, em Iniciar para aquisição de dados a uma frequência de 1 Hz. Grave os dados nos primeiros 100 segundos.
   2. Exiba os dados adquiridos clicando na guia Depurar e em Abrir na exibição de dados em tempo real. Isso abrirá uma nova janela com várias guias, cada uma correspondendo a diferentes medições do instrumento HABIT. Para este experimento, estamos preocupados com as guias: "Célula 2", "Célula 3", "Célula 4", "Célula 5", "Temperatura UE" e "Temperatura". Os dados serão salvos como "Log.txt" no formato HEX na pasta "C:\LABVIEW\Data" do laptop. A nova execução do software substituirá os dados existentes no arquivo "Log.txt".

8. Renovação das amostras de sal

NOTA: Esta etapa é seguida para introduzir amostras de sal seco para cada novo experimento.

1. Pare o experimento e desconecte cuidadosamente os cabos e descarregue o(s) recipiente(s) do experimento da câmara de simulação.
2. Remova cuidadosamente o filtro HEPA e o sal samples do(s) recipiente(s) e coloque-os em sacos selados separados para risco biológico.
   NOTA: Os percloratos e os outros sais não são seguros para descarte na pia com água corrente ou no descarte geral de resíduos. Deve-se tomar cuidado para embalá-los em sacos lacrados de risco biológico e descartados de acordo com as normas de descarte de resíduos químicos. Se outras amostras forem estudadas, como amostras de regolito ou polímeros, etc., os resíduos podem ser manuseados conforme recomendado pela Ficha de Dados de Segurança (SDS) desses produtos.
3. Limpe e reinicie cuidadosamente o(s) recipiente(s) para o próximo experimento.
4. Siga as etapas 2 a 4 para encher as amostras de sal no(s) recipiente(s) e coloque-as de volta dentro da câmara de simulação.

9. Simulação de um ciclo dia-noite em Marte

Figura 4: Simulação de um ciclo dia-noite em Marte. Etapas do protocolo de experimento para realizar a simulação do Sol de Marte. Observe que as etapas 6 e 7 são alteradas da figura 3, pois para a simulação dia-noite marciana, a umidade relativa é definida inicialmente acima de 80% antes da diminuição da temperatura (transição dia-noite). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

1. Siga as etapas 2 a 4 para configurar o experimento de demonstração.
2. Siga a etapa 7 para configurar o registro de dados do experimento e adquirir dados contínuos para a primeira hora e para os primeiros 5 minutos de dados a cada hora, a uma frequência de 1 Hz.
   NOTA: O HABIT usa esse tipo de programação para monitorar em uma boa frequência e evitar a superexposição dos eletrodos à corrente alternada.
3. Simulando as condições ambientais em Oxia Planum, Marte na câmara
   NOTA: Usamos a câmara de simulação SpaceQ Mars, uma instalação da Universidade de Tecnologia de Luleå, na Suécia, para esta demonstração, conforme mostrado na Figura 4.
   NOTA: Oxia Planum é o local de pouso planejado para o ExoMars 2022 em Marte.
   1. Ligue a bomba de vácuo rotativa para liberar todo o ar de dentro da câmara. A pressão interna será reduzida para uma ordem de ^10-3 mbar.
      NOTA: A umidade relativa será próxima de zero. A temperatura ambiente da mesa de trabalho da câmara é de cerca de 20 °C. Pode haver um aumento na condutividade elétrica e na temperatura do recipiente (a deliquescência é uma reação exotérmica) à medida que a pressão é reduzida.
   2. Injete cuidadosamente a atmosfera de dióxido de carbono do cilindro de gás para manter uma pressão entre 7 e 8 mbar.
   3. Injete lentamente água dentro da câmara usando a seringa Swagelok para aumentar gradualmente a umidade relativa. Tenha o cuidado de ajustar a válvula da bomba de vácuo rotativa para remover a atmosfera extra se a pressão aumentar além dos limites exigidos.
   4. Mantenha a pressão atmosférica de dióxido de carbono de cerca de 7-8 mbar com cerca de 80% de umidade relativa.
   5. Abra lentamente o valor do sistema de passagem do LN₂ para reduzir a temperatura da mesa de trabalho para simular a transição dia-noite marciana. Observe a possível diferença na temperatura da mesa de trabalho e na temperatura do recipiente.
      NOTA: A taxa de diminuição da temperatura pode ser controlada ajustando a taxa de fluxo do LN₂ .
   6. Deixe a temperatura cair até que a temperatura do recipiente seja de -30 °C (temperatura da mesa de trabalho de -70 °C) e, em seguida, desligue o fluxo do LN₂ .
      NOTA: Como recurso de segurança, abaixo de -33 °C, o aquecedor BOTTLE entrará em ação para manter uma temperatura entre -30°C e -33 °C. Portanto, realizamos o experimento até -30 °C. Mas pode-se optar por temperaturas mais baixas.
   7. A mesa de trabalho e o(s) recipiente(s) aquecerão-se lentamente até à temperatura ambiente de laboratório (transição noite-dia). A umidade relativa provavelmente também aumentará, assim como a pressão. Lembre-se de operar a válvula da bomba de vácuo rotativa para remover o excesso de pressão.
      NOTA: Aqui, com umidade relativa, queremos correlacionar a quantidade de vapor d'água no ar. Como o sensor de umidade relativa está medindo o ar, é razoável dizer que, quanto maior o teor de umidade, maior a umidade relativa. Inicialmente, quando a mesa de trabalho é congelada a -30 °C, o vapor de água é condensado e congelado na mesa, e quando a temperatura aumenta, essa água condensada evapora às pressões marcianas e é detectada como umidade no ar pelo sensor de umidade relativa. As mudanças na umidade relativa do ar ambiente são, portanto, devidas a uma mudança no estado da água e à liberação de gelo da mesa de trabalho para o ar como vapor quando a temperatura aumenta.
   8. Quando a temperatura do recipiente atingir 20 °C (semelhante à temperatura da mesa de trabalho), desligue o experimento, liberando o vácuo e abrindo a porta frontal da câmara para remover a configuração do experimento.

Resultados

Os dados adquiridos no HABIT estão no formato HEX e são convertidos para o formato ASCII antes da análise. Os experimentos de calibração estabeleceram uma relação entre os valores de condutividade elétrica correspondentes às formas de hidrato das quatro diferentes misturas sal-SAP em várias temperaturas marcianas e condições de umidade relativa. A relação a 25 °C é mostrada na Figura 5A para o ar e nas Figuras 5B-5 E para as quatro diferentes misturas sal-SAP, cloreto de cálcio CaCl_2-SAP, sulfato férrico Fe₂(SO₄)₃ - SAP, perclorato de magnésio Mg(ClO₄)₂ - SAP e perclorato de sódio NaClO₄- SAP, respectivamente. Observamos e catalogamos: i) a variabilidade nas medidas de condutividade elétrica em função da temperatura, e ii) as faixas de condutividade elétrica do ar e as misturas sal-SAP em função da umidade relativa. Essas informações serão fundamentais na interpretação do nível de hidratação das misturas sal-SAP da operação BOTTLE em Marte, considerando as condições recuperadas de condutividade elétrica, temperatura e umidade relativa.

Na Figura 5A, observamos uma correlação direta da condutividade elétrica e da umidade relativa do ar. À medida que a umidade relativa dentro da câmara foi aumentada pela injeção de água em incrementos de 0,5 mL, o ar aumentou sua umidade relativa, como acontece nas condições de Marte. A condutividade elétrica aumentou significativamente. O eletrodo inferior é presumivelmente mais frio devido à sua proximidade com a mesa refrigerada, o que, por sua vez, leva a uma UR mais alta e a um EC mais alto. Para a combinação dada de temperatura e umidade relativa às pressões marcianas durante este experimento, também registramos uma condutividade elétrica máxima (não compensada pela temperatura) do ar a uma umidade relativa de 59%. As Figuras 5B-5 E mostram que todas as quatro misturas de sal e SAP capturaram água em diferentes extensões. Um aumento gradual na condutividade elétrica de UR = 0% foi observado para cloreto de cálcio e perclorato de sódio, e um aumento em torno de UR = 40-50% no caso de sulfato férrico e perclorato de magnésio. Todas as misturas sal-SAP tiveram o valor máximo de 85%, o máximo que atingimos dentro da câmara.

Figura 5: Condutividade elétrica em função da umidade relativa (1% - 85%) a 25 °C. (A) Ar, (B) cloreto de cálcio, (C) sulfato férrico, (D) perclorato de magnésio, (E) perclorato de sódio A Unidade Eletrônica (UE) registrou uma temperatura média de 25,27 °C (Min: 24,12 °C, Max: 25,95 °C), a Unidade de Contêiner () registrou um aumento de temperatura de 19,6 °C para 32,91 °C como resultado da exotermia da captação de água. A temperatura média da mesa de trabalho foi de 19,11 °C e a temperatura média do ar foi de 19,16 °C. Clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

A condutividade elétrica de um sal depende de uma variedade de fatores. Ao final do experimento, notamos que o sulfato férrico foi o menos hidratado (ver Figura 7) apresentando valores de condutividade elétrica inferiores ao ar. A condutividade elétrica entre os eletrodos também é sensível à área de contato com a mistura sal+SAP. Parte do material granular, incluindo SAP, pode ser um isolador melhor do que o ar hidratado. O ar no recipiente vazio tinha teor de umidade suficiente que se movia livremente, resultando em uma condutividade elétrica mais alta (ver Figura 5A) do que o sulfato férrico, que não teve contribuição em termos de água absorvida suficiente para mostrar um sinal de condutividade elétrica significativo (ver Figura 5C). Também observamos gotas de água nos recipientes vazios no final dos experimentos, mostrando que o ar entre os eletrodos estava em algum ponto saturado e permitia a formação de névoa e parte dele condensado nas laterais, como visto na Figura 5A. A ausência de baixa condutividade do eletrodo pode significar que as partículas de sal em contato com o eletrodo inferior estavam completamente congeladas (mais frias na parte inferior do instrumento devido ao seu contato direto com a mesa de trabalho da câmara) sem condutividade elétrica.

Como uma prática de demonstração da operação HABIT em Marte após um pouso bem-sucedido no início de 2021, simulamos um Sol das condições ambientais em Oxia Planum, o local de pouso planejado para a missão ExoMars 2022. Os resultados obtidos imitam o ciclo dia-noite da operação BOTTLE em Marte e fornecem dados em primeira mão em condições relevantes. A Figura 6 mostra que durante a simulação do ciclo dia-noite marciano, foi observada deliquescência em todas as misturas sal-SAP. As Figuras 6C-6 F mostram os valores de condutividade elétrica das quatro diferentes misturas sal-SAP, cloreto de cálcio CaCl_2-SAP, sulfato férrico Fe₂(SO₄)₃ - SAP, perclorato de magnésio Mg(ClO₄)₂ - SAP e perclorato de sódio NaClO₄- SAP, respectivamente.

Figura 6: Medições de condutividade elétrica calibradas da simulação do Sol de Marte. (A) Pressão e umidade relativa, (B) temperatura do solo e do ar, (C) cloreto de cálcio, (D) sulfato férrico, (E) perclorato de magnésio, (F) condutividades elétricas de perclorato de sódio (em escala logarítmica com base 10) e (G) Temperaturas da Unidade Eletrônica (UE) e da Unidade de Contêiner () ou GARRAFA são mostradas. Linhas verticais com números circulados indicam várias fases da simulação. 0-1: Bombeamento de ar para atingir vácuo e injeção de dióxido de carbono para manter uma pressão de 7-8 mbar a temperatura constante, 1-2: injeção de água para aumentar a umidade relativa a temperatura constante, 2-3: resfriamento da mesa de trabalho LIGADO para diminuir a temperatura (transição dia-noite), acompanhado por uma diminuição da umidade relativa, e 3-4: resfriamento da mesa de trabalho DESLIGADO para aumentar a temperatura (transição noite-dia), acompanhado por um aumento da umidade relativa. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A rampa inicial na condutividade elétrica pode ser atribuída à rápida diminuição da pressão enquanto a umidade relativa permaneceu alta, acelerando o processo de captação de água seguido pela desgaseificação da água restante na mistura. Isso também foi consistente com a exotermia do processo de captação de água pelos sais. O aumento de temperatura na Unidade Eletrônica (UE) e GARRAFA pode ser uma combinação de uma despressurização rápida (sob volume constante) e o comportamento exotérmico da interação sal-água. A queda de pressão observada por volta das 13:00 pode estar associada ao alcance da temperatura mais baixa na mesa de trabalho, o que também coincide com um pequeno aumento na UR. Em temperaturas mais frias, a mesa de trabalho se comportava como um sumidouro de água congelando as gotículas de água e, portanto, a umidade relativa do ar era baixa. Durante esta fase da transição dia-noite marciana, houve sinais menos significativos nas curvas de condutividade elétrica. Mas, durante a transição noite-dia, quando a temperatura aumentou e a umidade relativa também, a mistura sal-SAP começou a capturar água de forma constante, conforme indicado pelo aumento da condutividade elétrica na parte posterior do experimento, também espelhado pelo aumento repentino na temperatura da GARRAFA. Os valores finais de condutividade elétrica indicaram a extensão da captação de água por cada uma das quatro misturas sal-SAP, conforme mostrado na Figura 7. Todas as misturas sal-SAP captaram água e, particularmente, a mistura sal-cloreto de cálcio-SAP produziu salmoura líquida. O valor máximo de condutividade elétrica da salmoura CaCl₂ de ̴100 μScm-1 é coerente com a literatura³¹.

Figura 7: Imagens das misturas sal-SAP. (A) antes e (B) depois da simulação do Sol de Marte. Da esquerda para a direita: Condições iniciais de 1,5 g de cloreto de cálcio, sulfato férrico, perclorato de magnésio, perclorato de sódio com 0,75 g de SAP em cada sal. O cloreto de cálcio no canto esquerdo produziu salmoura líquida também apresentando valores relevantes de condutividade elétrica de ̴100 μScm-1. Todas as outras misturas de sal e SAP também capturaram quantidades consideráveis de água como aparecendo molhadas nas imagens. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussão

Esta é a primeira tentativa de caracterizar a condutividade elétrica do processo de formação de salmoura no vácuo ou em condições de pressão marciana. O elemento-chave deste experimento é simular o ciclo dia-noite marciano com a câmara de simulação de Marte para estudar os sais. Os resultados da deliquescência do sal são mostrados como um resultado representativo, enquanto o foco está mais em alcançar as condições necessárias para simular o ambiente marciano. Com este primeiro experimento, agora entendemos o processo e as limitações da câmara, conforme mencionado na seção de discussão do manuscrito. Nos experimentos futuros, seguiremos este protocolo para vários experimentos científicos que são relevantes para o processo em Marte. Estudos anteriores realizaram as medições de condutividade elétrica em pressões ambientes de laboratório 27,28,29. Medir em pressões mais baixas representa um desafio e, portanto, exigiu uma modificação no protocolo usado para as condições de pressão da Terra. Durante uma campanha de calibração anterior em uma câmara climática sob pressões ambientais, diferentes hidratos foram preparados adicionando quantidades definidas de sal e água, antes de cada conjunto de experimentos para derivar a relação entre a condutividade elétrica e a forma de hidrato de sal em diferentes temperaturas marcianas³¹. Mas, com as pressões marcianas, a água adicionada usada para formar hidratos acabará por liberar gases ao reduzir a pressão, portanto, começamos todos os experimentos com uma mistura de sal seco-SAP e regulamos a umidade relativa para fazer a transição através de várias formas de hidrato.

Estudos anteriores monitorando o processo de formação de salmoura usando métodos espectroscópicos Raman, geralmente foram realizados com um grânulo individual da partícula de sal em uma célula ambiental e observando as transições de fase na região de estiramento O-H dos espectros Raman ^1,9,18. A caracterização da condutividade elétrica do processo de formação de salmoura foi considerada mais sensível a transições de fase intermediárias do que a espectroscopia Raman existente e forneceu uma série temporal contínua do processo de formação de salmoura²⁷. A partir de nossos experimentos, também demonstramos a condutividade elétrica como uma opção de medição viável para amostras de sal a granel com boa precisão.

Durante o projeto do sistema de medição de condutividade elétrica para o instrumento HABIT, tivemos desafios a resolver. A seleção do material do eletrodo foi baseada em sua resistência à corrosão e na suavidade da superfície para evitar falhas esporádicas nas medições de condutividade elétrica. Os sais higroscópicos às vezes sobem ao longo das paredes do recipiente por capilaridade e, portanto, a escolha do revestimento hidrofóbico é essencial. Usamos um revestimento baseado em uma composição de resina epóxi que impediu que a salmoura subisse capilarmente. Além disso, as características elétricas, como a tensão do pulso elétrico, sua frequência e o resistor de referência de detecção de corrente foram cruciais para o projeto. O BOTTLE usa uma tensão de polarização de ±2.048 V com um pulso elétrico de ±70 mV e ±700 V para modos de baixa e alta condutância. Os pulsos elétricos a 1 kHz passam por um eletrodo de ouro e pelas amostras de sal para estudo, e são lidos em um eletrodo de ouro do outro lado com resistores de referência de 10 k-ohm e 100 ohms para modos de baixa e alta condutância, respectivamente.

Uma vez que cada um dos experimentos para caracterizar a condutividade elétrica em função da umidade relativa exigia uma temperatura constante e estável, o protocolo foi projetado para acomodar dentro dos limites de estabilidade de temperatura da câmara de simulação de Marte. Há uma diferença observável na temperatura da mesa de trabalho (regulada pelo sistema de passagem LN₂ da câmara) e na temperatura da GARRAFA devido ao isolamento térmico. Isso significa que a temperatura da mesa de trabalho nem sempre é idêntica à temperatura da GARRAFA e a diferença deve ser considerada para uma condição ideal de experimento.

Experimentos futuros na câmara de simulação de Marte incluirão a derivação de uma relação entre a condutividade elétrica do ar e a umidade relativa em diferentes temperaturas. Durante a simulação do Sol de Marte, observamos uma possível correlação entre a umidade relativa do ar e sua condutividade elétrica. Isso pode ser relevante para calibrar as duas células vazias nas duas extremidades do BOTTLE e incorporá-lo à calibração das misturas sal-SAP para uma interpretação mais precisa de seu nível de hidratação. Para realizar este experimento, o(s) recipiente(s) vazio(s) do experimento pode(m) ser adaptado(s) sem nenhuma amostra de sal seguindo o mesmo protocolo do experimento.

O protocolo de experimento descrito fornece uma maneira alternativa mais simples e facilmente adaptável de monitorar o processo de formação de salmoura, que também pode ser aplicado a outras amostras que podem interagir com a umidade atmosférica. Pode ser complementar para estudos sobre a compreensão das propriedades físicas e químicas das salmouras formadas por misturas de sal marinho que serão aplicáveis para definir as condições sob as quais as salmouras podem reagir com as superfícies dos recipientes geralmente usadas para armazenar combustível nuclear e resíduos nucleares^33,34. As propriedades corrosivas das salmouras para diferentes materiais podem ser estudadas sob diferentes condições ambientais, adaptando o protocolo. Aplicamos este protocolo para estudar as propriedades deliquescentes de quatro misturas de sal e SAP que levamos para Marte a bordo do instrumento HABIT. No entanto, as propriedades higroscópicas do sal ou misturas de sais em qualquer forma, por exemplo, partículas de fumaça, podem ser analisadas quanto ao seu potencial de nucleação de nuvens²⁴. O protocolo do experimento também pode ser aplicado para simular vários fenômenos relacionados à superfície da atmosfera em Marte e em outros lugares dentro de um laboratório.

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
84 µS/cm and 1413 µS/cm conductivity calibration standard	Atlas Scienific	CHEM-EC-0.1
Arduino Uno	Arduino	8058333490090
Calcium Chloride	Sigma Aldrich	CAS Number: 10043-52-4	Anhydrous, free-flowing, ≥96%
Carbon Dioxide gas cylinder	AGA Gas
Experiment container			3D printed in PLA or milled in aluminum/other metal
EZO Conductivity circuit	Atlas Scienific	EZO-EC
EZO RTD circuit	Atlas Scienific	EZO-RTD
Ferric Sulphate	Sigma Aldrich	CAS Number: 15244-10-7	97%
Gold electrodes			Custom designed
HEPA filter	Nitto	NTF9317-H02
Liquid Nitrogen tank	AGA Gas
Magnesium Perchlorate	Sigma Aldrich	CAS Number: 10034-81-8	Free-flowing, ≥99.0%
Pressure gauge	Pirani	CCPG−H2−1	1x10-9 to 1000 mbar
PT100 sensor
PT1000 sensor
Scotch-Weld Epoxy Adhesive	3M	EC-2216 B/A
Sodium Perchlorate	Sigma Aldrich	CAS Number: 7601-89-0	Free-flowing, ≥98.0%
Sodium salt of alginic acid (SAP)	Sigma Aldrich	CAS Number: 9005-38-3	Powder
Sterile water	VWR Chemicals BDH	CAS Number: 7732-18-5 VWR: 75881-014	Water ASTM Type II, Reagent Grade
Swagelok syringe	Fischer scientific	KD Scientific 780812
T/RH probe	Vaisala	HMT 334	(-70 to + 180C) and (0 to 100 % RH)
Teraterm
Whitebox Labs Tentacle Shield	Atlas Scienific	TEN-SH