Heterojunção de Óxido Metálico para Atividades Fotocatalíticas

Resumo

O desenvolvimento de uma heterojunção aumenta as atividades fotocatalíticas da síntese de combustão da solução, que é um processo eficiente em termos de tempo / energia. Técnicas avançadas de caracterização analítica foram utilizadas neste protocolo para avaliar as características dos materiais, e os nanocompósitos demonstraram melhor degradação do corante ácido laranja-8.

Resumo

Há uma demanda global significativa por melhorias nas técnicas de síntese e suas características ideais, especialmente para aplicações em escala industrial. A síntese de combustão de solução à base de Sol-gel (SG-SCS) é um método simples para produzir materiais porosos ordenados. A este respeito, a teoria dos ácidos e bases duras e moles de Pearson auxilia na seleção da reatividade hospedeiro-dopante para formar uma heterojunção adequada.

A formação de uma heterojunção também altera as propriedades essenciais dos materiais, melhorando a fotocatálise por transferência de carga ou atividades sinérgicas. Uma temperatura de calcinação de 500 °C é ideal para este processo com base nos resultados da avaliação da estabilidade por meio de uma análise diferencial da razão de termogravimetria (DTG).

As dimensões em nanoescala das nanopartículas (NPs) e nanocompósitos (NCs) geradas foram validadas usando difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). Além disso, as micrografias de microscopia eletrônica de varredura e as análises de BET confirmaram a natureza porosa dos materiais. HRTEM, espectroscopia de fotoelétrons de raios-X e investigações de raios-X por dispersão de energia estabeleceram a composição dos materiais. O estudo descobriu que os NCs degradaram a cor laranja ácida 8 (AO8) com mais eficiência do que o ZnO puro.

Introdução

A proteção ambiental tornou-se uma grande preocupação com o rápido aumento de empresas em todo o mundo. Consequentemente, os nanomateriais (NMs) baseados em nanotecnologia e sua síntese atraíram a atenção dos pesquisadores sobre os materiais a granel no mundo científico moderno¹. Várias abordagens físico-químicas têm sido adaptadas para tratar contaminantes orgânicos e inorgânicos ^2,3. Nesse sentido, devido à sua simplicidade e capacidade de dissolver toxinas sem criar contaminação secundária, a fotocatálise heterogênea é considerada uma técnica de remediação adaptativa⁴. Estudos projetaram uma heterojunção ou dopagem entre semicondutores bandgap adequados, o que ajuda a reduzir a recombinação, a área de superfície e o volume do elétron-buraco do constituinte. Essa condição subsequentemente aumentou a degradação fotocatalítica dos corantes ^5,6,7. Trabalhos recentes também relataram um papel sinérgico e de melhoria da transferência de carregador por meio de heterojunções / híbridos ^8,9, e óxidos metálicos semicondutores demonstram propriedades físicas e químicas únicas para aplicações multifuncionais¹⁰. Como resultado, as NPs de TiO₂ e óxido de zinco (NPs de ZnO) têm recebido atenção significativa^11,12 entre os pesquisadores.

Em comparação com materiais únicos, a formação de uma heterojunção tornou-se uma das preferências exclusivas para aumentar a área de superfície e a proporção de volume dos materiais e melhorar o desempenho fotocatalítico e antibacteriano de um material. Além disso, o impacto sinérgico das heterojunções binárias melhora a separação dos pares elétron/buraco fotogerados em comparação com as heterojunções binárias^13,14. Estudos mostraram que uma heterojunção entre Mn₂O₃ e ZnO^{NPs 15} melhora a estabilidade e a capacidade de adsorção do substrato e reduz a resistência à transferência de carga em NPs sintetizadas. Além disso, vários estudos usaram a reatividade hospedeiro-dopante com base na teoria de ácidos e bases duras e moles (HSAB) de Pearson para testar a heterojunção ou a formação de dopantes. Verificou-se que os ácidos duros de Lewis (como Mn (III)) não podem se difundir na fronteira da rede hospedeira Zn (II) na presença de um solvente de base dura como a água^{16 , 17} . Eles são adsorvidos na superfície do hospedeiro e oxidados para formar um híbrido após calcinação.

Devido ao seu potencial, o foco global atual para aplicações industrialmente escaláveis de síntese de materiais está em melhorar a abordagem e suas perspectivas críticas¹³. A síntese de combustão em solução (SCS) é um método simples, eficiente em termos de tempo / energia para criar materiais porosos regularmente ordenados¹⁸, que desempenham um papel significativo no fenômeno de transporte de íons / massa¹⁹. O SCS compreende uma distribuição ou heterojunção dopante-hospedeiro decente com base na teoria de ácidos e bases duras e moles (HSAB) de Pearson. A dopagem/heterojunção pode ajustar as propriedades ópticas, magnéticas e elétricas dos materiais, aumentando subsequentemente a aplicação de materiais por meio de transferência de carga eficaz e/ou papéis sinérgicos²⁰. O SCS assistido por agente direcionador de arquitetura (ADA) também pode produzir estruturas de nanocristais coloidais ordenados (CNFs) usados para transporte de massa / íons em dispositivos de conversão de energia^21,22.

Este estudo produziu um surfactante de álcool polivinílico (PVA) e agente complexante para sintetizar NPs de ZnO e heterojunção de nanocompósitos binários (NCs) à base de ZnO por meio de uma abordagem SG-SCS ecologicamente correta. A heterojunção entre os óxidos, que desempenha um papel vital na transferência de carga, foi estimada com base na teoria HSAB. Técnicas de caracterização foram utilizadas para entender as propriedades estruturais, ópticas e morfológicas dos materiais. A eficiência de degradação do material foi testada em corantes AO8 estáveis e tóxicos.

Protocolo

1. Síntese de nanomateriais

1. Síntese de nanocompósitos ZnO-Mn₂O₃
   1. Sintetizar nanocompósitos usando álcool polivinílico como surfactante e uma abordagem SG-SCS assistida por agente complexante. Para uma ilustração gráfica da abordagem SG-SCS, consulte a Figura Suplementar S1.
   2. Dissolver 1,5 g de polímero PVA em 100 ml de água destilada com agitação contínua num agitador magnético durante cerca de 15 min a 115 °C²³.
   3. Despeje as soluções precursoras de sal, nitrato de zinco hexahidratado na concentração de 90% v / v e sulfato de manganês na concentração de 10% v / v na solução de PVA dissolvida acima com agitação contínua por cerca de 10 min e diminua a temperatura para 70 ° C.
      NOTA: Os precursores de sal foram misturados simultaneamente para equilibrar a reatividade do precursor do nanocompósito para seguir a abordagem de dopagem por nucleação^16,24. A temperatura foi reduzida para 70 °C para controlar o crescimento acelerado e a agregação das nanopartículas, seguindo o modelo La Mar^25,26.
   4. Envelheça o sol (partículas coloidais) desenvolvido do hidróxido metálico, mantendo-o em uma área fechada e escura por 2 dias. Em seguida, desidrate a solução aquecendo a 110 °C (no ar) para formar um gel.
      NOTA: O polímero PVA atua como uma arquitetura, direcionando moldes e agentes complexantes, que auxiliam na dispersão homogênea de cátions metálicos, iniciando o processo de combustão e impedindo propriedades de agregação/aglomeração.
   5. Sujeitar o gel à combustão ao ar aquecendo o forno a uma temperatura de ignição de ~150-250 °C (temperatura aproximada verificada com um termómetro simples). A temperatura de ignição é a temperatura mínima necessária para iniciar a combustão. Durante a combustão, use capuzes para coletar todos os subprodutos de gases tóxicos que afetam a saúde humana.
      NOTA: O processo de combustão foi ativado pela formação de complexos entre polímero PVA e precursores de nitrato, que atuam como combustível para facilitar o processo de combustão.
   6. Calcinar os materiais queimados por 3 h a 500 °C em mufla, otimizado usando a técnica analítica de termogravimetria diferencial (DTG). O DTG decompõe as impurezas não queimadas e melhora a cristalinidade dos materiais²⁷.
2. Síntese de NPs de ZnO e Mn₂O₃ nuas
   1. Sintetize óxidos de metal nu usando a abordagem sol-gel. Sintetize ZnO e Mn₂O₃ sem PVA usando todas as etapas mencionadas anteriormente, etapas 1.1.1.-1.1.6., exceto a etapa 1.1.2. Devido à ausência dos complexos de nitrato metálico e polímero de PVA, nenhum processo de autopropagação ocorre durante a etapa final de secagem.

2. Caracterização do NP

1. Determinar a razão termogravimetria, especificamente a termogravimétrica térmica/térmica diferencial (análise DT/DTA), em uma atmosfera de nitrogênio a uma vazão de 20,0 mL/min e um tempo de rampa de 50 °C/min para estudar a estabilidade térmica e o comportamento de degradação dos NPs e NCs.
2. Realize a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) usando pastilhas KBr na faixa de 400-4000 cm⁻¹ para estudar o comportamento do grupo funcional de superfície de NPs e NCs.
3. Realize a difração de raios X (XRD) para estudar a estrutura cristalográfica de PVA, NPs e NCs.
4. Use o comando Brunauer-Emmett-Teller (BET; N₂ isotermas de adsorção-dessorção) para calcular a área superficial específica das amostras na faixa de pressão relativa (P /_{P o}) de 0,05-0,35. Determine as distribuições de tamanho de poro das amostras usando o método Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Por fim, meça a sorção de N₂ de todos os NPs e NCs a -196,15 ° C.
5. Use microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (SEM-EDX) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) para estudar as morfologias e realizar estudos de composição dos NPs e NCs.
6. Realize uma análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) em um sistema integrado a uma lente de imersão magnética patenteada Kratos, sistema de neutralização de carga e analisador de espelho esférico. Calibre as energias de pico com base na energia do carbono externo.
   NOTA: O pesquisador adotou todos os procedimentos e protocolos padrão durante o processo de caracterização.

3. Estudos de degradação de lotes

1. Realize o experimento fotocatalítico dissolvendo 20 ppm de corante AO8 em 250 mL de solução aquosa (solvente aquoso) com 0,06 g de fotocatalisadores de ZnO NPs e NCs.
2. Use o experimento de degradação como condutor em um reator de vidro circular de 176,6 cm² . Para este experimento, use uma lâmpada de vapor de mercúrio de média pressão (lâmpada Hg) como fonte de luz (λ_max = 365 nm, 125 W) ²⁸ . Antes da iluminação, mexa a suspensão de reação continuamente no escuro por 30 min para criar o equilíbrio de adsorção/dessorção de AO8/CR nos NPs/NCs.
3. Irradiar as amostras diretamente focalizando a luz na mistura de reação a uma distância de 20 cm. Use um agitador magnético a 110 rpm para misturar continuamente a solução. Controle a temperatura do reator geral durante o experimento usando a circulação de água.
4. Retire 5 mL da solução de corante a cada 15 minutos para medir suas concentrações no tempo t por espectrofotômetro UV-vis. Calcular a percentagem de eficiência de degradação fotocatalítica utilizando a equação:
   
   onde C_o e C_t são as concentrações iniciais e posteriores à irradiação t , respectivamente, da solução dos corantes AO8 e CR; e η é a eficiência da descoloração da foto,
5. Use a equação cinética de pseudo-primeira ordem para estudar a dinâmica da reação:
   Pseudo cinética de primeira ordem:
   onde C_o e C_t são as concentrações inicial e de equilíbrio do corante AO8 (mg/L), respectivamente, k é a constante de taxa e t é o tempo em minutos.

Resultados

A Figura 1A mostra as estabilidades térmicas de NCs binários antes que um instrumento DTG analise a calcinação na atmosfera de N₂. Uma sequência de vaporização de moléculas de H₂O adsorvidas, decaimento intramolecular, hidróxidos metálicos ou / e decomposição da cadeia lateral de PVA, decomposição da cadeia principal intermolecular / PVA e, finalmente, a parte cristalina ocorreu para dar carbono, hidrocarbonetos e cinzas

Discussão

O presente protocolo descreve a síntese de nanocristais usando uma estratégia de baixo para cima com forma, tamanho e estrutura precisos. O estudo observou que a nucleação e o crescimento dos nanocristais eram significativos antes de formar os nanocristais. Aqui, os óxidos de ZnO e manganês foram sintetizados com base na teoria dos grupos de LaMer²⁵, que postula o processo de formação de nanocristais após a redução de precursores em átomos e núcleos, ...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acid orange 8	Sigma-Aldrich		65%,
Chlorine	Sigma-Aldrich	7782-50-5
Dithienogermole	Sigma-Aldrich	773881-43-9
HCl	Sigma-Aldrich	7647-01-0
Manganese nitrate (10%) salt	Sigma-Aldrich	15710-66-4	10%
Manganese sulfate monohydrate	Sigma-Aldrich		Density: 2.95 g/cm³; solubility in water: 70 g/100 mL (70 °C); 99.95%,  MnSO4.H2O
Poly (vinyl alcohol)	Sigma-Aldrich	9002-89-5	Density: 1.19–1.31 g/cm³ @20 °C, soluble in water only @ > 80 °C
Zinc nitrate hexahydrate (90%)	Sigma-Aldrich	10196-18-6	98%; Density: 2.065 g/cm³ @20 °C; solubility in water: 184.3 g/100 mL @20 °C
Instruments used
Materials name	Model	Analysis
BET (N2 adsorption-desorption isotherms)	Quanta chrome instrument.	Textural properties
DT/DTA	Shimadzu DTG-60H	Measure thermal stability
FTIR	Perkin Elmer FT-IR, Spectrum 65	Chemical bonding information
HRTEM	JEOL TEM 2100 HRTEM	Morphological, size, and composition analysis
SEM-EDX	SEM-EDX-EVO 18 with low vacuum facility and ALTO 1000 cryo attachment	Morphological analysis
XPS	AXIS ULTRA from AXIS 165
XRD	Shimadzu, XRD-7000	Crystallinity, structure, and approximate average crystallite size
Common software used
Name	Company	Use
Mendeley	Mendeley-Desktop-1.19.8-win32	For citing references
Origin	OriginPro 8	XRD, BET, UV-vis-DRS data analysis