This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.

1. Modificação de borracha <ol><li> Prepara-se o EPM maleado (EPM-g-MA, 49% em peso de etileno, 2,1% em peso de MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) de borracha e furfurilamina (FFA) antes de começar a experiência, tal como indicado nos passos 1.1.1- 1.1.4. 5 <ol><li> Seca-se a borracha de EPM-g-MA numa estufa de vácuo durante uma hora a 175 ° C para converter o presente di-ácido em anidrido. 11 </li><li> molde de compressão uma película de borracha de espessura 0,1 mm de uma prensa a quente durante 10 minutos a 150 ° C e 100 bar. </li><li> Gravar uma transmissão de espectro de infravermelhos da película resultante depois colocando-o num suporte de pastilha de KBr. NOTA: A conversão do di-ácido hidrolisado em anidrido é completa se o pico de ácido carboxílico normal ( <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> = 1,710 centímetros -1) está ausente e o pico característico anidrido cíclico ( <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1,856 cm1 </sup&gt;) está presente. 5 </li><li> Utilizando material de vidro de destilação padrão, destilar 2,8 g FFA (ponto de ebulição = 145 ° C, 28,9 mmol, 3,0 eq com base no conteúdo MA em EPM-g-MA.) Sob pressão atmosférica. </li></ol></li><li> Prepara-se uma solução de borracha de 10% em peso por peso 45,0 g de borracha de EPM-g-MA (9,6 mmol MA) e dissolvendo-o em 500 ml de tetra-hidrofurano (THF) a 23 ° C num copo selado, sob agitação vigorosa. </li><li> Adicionar a 2,8 g recentemente destilado FFA para a solução de borracha de 10% em peso. </li><li> Agita-se a mistura de reacção num sistema fechado a 23 ° C durante pelo menos 1 h. </li><li> Precipitar a mistura de reacção vertendo-a lentamente numa dez vezes (5 L) de acetona, sob agitação mecânica, obtendo-se o produto polimérico como fios brancos que são facilmente exploradas fora do copo de grandes utilizando pinças. </li><li> Seca-se o produto recolhido (-EPM-furano g) até peso constante numa estufa de vácuo a 35 ° C (isto leva cerca de um dia). </li><li> molde de compressão resultante, slightly produto amarelado com um molde entre as duas placas metálicas numa prensa quente durante 10 minutos a 175 ° C e 100 bar para converter o produto de ácido maleâmico intermediário no produto imida. </li><li> Cortar a placa resultante de borracha em pequenos pedaços (0,05 g) com uma tesoura e lave-imergindo-os em acetona para remover qualquer FFA que não reagiu. </li><li> Gravar uma transmissão de espectro de infravermelho do produto em um suporte de pastilha de KBr após moldagem por compressão em que uma película de espessura 0,1 mm. 5 NOTA: A ausência de qualquer amida-ácido remanescente pode ser deduzida a partir da ausência de um pico a 1530 cm-1 39, 40 A indicação mais ilustrativos para a modificação são bem sucedida o desaparecimento quase completo de. <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> em 1856 centímetros -1 do anidrido e o aparecimento de <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> a 1.710 cm -1eo CN alongamento vibração ( <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCN.jpg" /> = 1378 centímetros -1) da maleimida. </li><li> Determinar a conversão da reacção de EPM-g-MA para EPM-g-furano a partir da diminuição na absorvância da vibração C = O estiramento simétrico dos grupos anidrido ( <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1.856 cm -1), integrando as áreas sob as) picos individuais de infravermelhos (FT-IR após deconvolução (R 2&gt; 0,95). 5 NOTA: A vibração metil balanço ( <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_rho_ip_CH3.jpg" /> = 723 cm-1), originando da espinha dorsal EPM, mantém-se inalterado após modificação e pode ser usado como uma referência interna. </li><li> Determinar as conversões de modificação através da realização de Análise Elementar (EA) para N, C e H nas amostras de borracha lavadas e secas. 5 NOTA:Os conteúdos molares podem ser derivadas a partir das percentagens de massa medida. O conteúdo molar em azoto EPM-g-furano é igual ao dos grupos de furano enxertadas. A conversão pode ser calculada por comparação da razão molar de monómero enxertado-MA para os monómeros não enxertados EPM no precursor EPM-g-MA (7,69 x 10 -3) com a razão molar N: EPM de EPM-G- amostra furano. </li><li> Medir a Dureza Shore A das amostras moldadas por compressão, pelo menos, 10 vezes pressionando um durómetro para uma amostra de borracha, que cobre toda a superfície cilíndrica do durómetro. 5 NOTA: As amostras com uma espessura de 2 ± 0,1 milímetros deve ser utilizado para estes testes. </li><li> Medir o alongamento (na ruptura), e a força de tracção máxima através da realização de ensaios de tracção em amostras de aproximadamente 1 mm de espessura e de 5 mm de largura, utilizando um comprimento de aperto de 15 mm e uma velocidade de deformação de 500 ± 50 mm / min. Determinar o módulo de Young a partir do declive inicial das stres resultantescurvas s-tensão. NOTA: Para cada medição, teste de 10 amostras e excluir duas pessoas externas com maior e os menores valores. </li><li> Determinar a compressão fixada em 23 ° C por compressão de amostras cilíndricas com uma espessura de 6 ± 0.1 mm (T 0) e um diâmetro de 13 ± 0,1 milímetros entre placas de metal para a 3/4 th da sua espessura inicial (t n) para 70 hr, deixá-los relaxar a 50 ° C por hora ½ e medir a espessura (t i). NOTA: O valor de ajuste de compressão pode ser determinada a partir de (t -t i 0) / (T 0 N -t). </li></ol> 2. de Diels-Alder reticulação e reprocessamento <ol><li> Antes do experimento, sintetizar o bismaleimida alifático (BM) de didodecylamine e anidrido maleico (MA), de acordo com um procedimento relatado. 41 </li><li> Pesar 40,0 g de (8,6 mmol conteúdo furano) EPM-g-furano borracha e 0,04 g fenólica anti-oxidant (octadecil-1- [3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil] propionato de etilo) e dissolvê-los num grande, fechada proveta com 500 ml de THF a 23 ° C. </li><li> Adicionar 1,48 g do bismaleimida alifático (4,3 mmol, 0,5 eq. Com base no teor em furano-EPM-furano g) a proveta com a solução a 10% em peso. </li><li> Agita-se a mistura reaccional durante pelo menos 1 h a 50 ° C no recipiente fechado, em seguida, remover a tampa para abrir o sistema para evaporar o solvente. A evaporação do THF pode também ser realizada utilizando um evaporador rotativo. </li><li> Seca-se o produto recolhido para um peso constante num forno de vácuo a 35 ° C. </li><li> molde de compressão o produto durante 30 minutos a 175 ° C e 100 bar. </li><li> Hibridar o produto resultante, armazenando-o num forno a 50 ° C durante pelo menos três dias. </li><li> Cortar a placa resultante de borracha em pequenos pedaços (0,05 g) utilizando tesouras e lave-imergindo-os em acetona para remover quaisquer componentes que não reagiram e do molde de compressão em que uma espessura de 0,1 mm fILM. </li><li> Grave um espectro de infravermelho de transmissão da película, resultando em um suporte de pastilha de KBr, utilizando o mesmo conjunto-se como descrito para o 1.9.1. 5 </li><li> Determinar a conversão de reticulação da diminuição relativa na vibração de estiramento simétrico COC dos anéis de furano ( <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCOC.jpg" /> 1.013 cm-1), tal como descrito em 1.10. 5 </li><li> Determinar a conversão de reticulação através da realização de EA para N, C e H nas amostras de borracha lavadas e secas. 5 </li><li> Determinar a dureza Shore A, o módulo de Young, o alongamento na ruptura, a resistência à tracção e de compressão fixada em 23 ° C do mesmo modo como descrito no 1,12-14. </li><li> Reprocessar as amostras após o teste, cortando-os em pequenos pedaços com uma tesoura (± 50 mm3) e moldagem por compressão estes sob as mesmas condições em novas amostras homogéneas, com as mesmas dimensões. </li></ol><ol><li> Aquecer um misturador interno a 70 ° C e deixá-lo girar a 50 rpm. NOTA: Um passo inicial condicionado por liberando a câmara com azoto, dá um melhor controle dos processos de reticulação. </li><li> 18,1 g de alimentação de ENB-EPDM (48% em peso de etileno, 5,5% em peso de ENB) para o misturador interno para chegar a um factor de enchimento de 70% e misturar durante 2 minutos para se obter um fundido homogéneo. </li><li> 1,25 phr de alimentação de peróxido de di (terc-butilperoxi-isopropil) benzeno) ou 1,88 phr de um, padrão, sistema de vulcanização de enxofre 80% puro semi-eficiente e misturá-lo com a borracha durante 3 min a 70 ° C. </li><li> molde de compressão o composto resultante numa prensa quente durante 30 minutos a 175 ° C e 100 bar para curá-lo. </li><li> Determinar a dureza Shore A, o módulo de Young, o alongamento na ruptura e a resistência à tracção de compressão definida do mesmo modo como descrito no 1,12-14. </li></ol> 4. Cross-link Densidade Determinação <ol><li> Cortar uma peça de borracha moldada por compressão, reticulado de cerca de 50 mg usando uma tesoura. <ol><li> Determinar o peso inicial da amostra de borracha precisamente por pesagem, num frasco de vidro de 20 ml (W 0). </li><li> Imergir a borracha pesado em 15 ml de decalina. </li></ol></li><li> Deixe que a borracha de inchar na decalina até que o seu peso não aumenta mais e equilíbrio de inchamento é atingido (aproximadamente 3 dias). </li><li> Retire cuidadosamente a amostra inchada para fora do frasco e bata cuidadosamente a superfície com um lenço de papel para remover qualquer solvente da superfície sem apertar. </li><li> Pesar a amostra de borracha inchada em um novo frasco de amostras (W 1). </li><li> Seca-se a amostra inchada num forno de vácuo a 80 ° C até um peso constante, é atingido e determinar o peso seco da amostra (W 2). </li><li> Obter o teor de gel de 2 W / W 0 x 100% </li><li> Determinar a cruzadadensidade de ligação ([XLD] em mol / cm3), usando a equação de Flory-Rehner 42, 43, [XLD] = (ln (1-R V) V + R + R χV 2) / (2V S (R 0.5V -V R 1/3)) com V S o volume molar do solvente (decalina: 154 ml / mol a 23 ° C), o parâmetro de interacção χ (decalina-EPDM: 0,121 + 0.278V R 44) e V R o fracção de volume de borracha na amostra inchada que pode ser determinada a partir de 2 W / (W 2 + (W 1 W 2) ∙ ρ EPM-g-furano / ρ decalina) com as densidades (p), sendo 860 kg / m 3 para -EPM-g furano e 896 kg / m 3 para decalina, respectivamente. </li></ol>

The author Martin van Duin is an employee of LANXESS Elastomers B.V. that produces EPM-g-MA rubbers used in this Article.

Uma borracha de EPM-g-MA comercial foi termo-reversível reticulado em uma abordagem simples de dois passos. A borracha maleável foi modificado pela primeira vez com FFA enxertar grupos furano para o backbone de borracha. Os furanos pendentes resultantes mostram reatividade como dienos Diels-Alder. Um BM alifático foi usada como agente de ligação cruzada, resultando em uma ponte termo-reversível entre duas porções de furano. Ambas as reacções foram bem sucedidos com boas conversões (&gt; 80%) de acordo com esp...

Vulcanização de enxofre e de cura de peróxido Atualmente as principais técnicas de reticulação industriais na indústria da borracha, produzindo ligações cruzadas químicas irreversíveis que impedem o reprocessamento de fusão. 1, 2 A &#39;cradle to cradle &quot;abordagem para reciclar borrachas reticuladas requer um material que comporta-se borrachas semelhantes a reticulado permanentemente em condições de serviço, ao mesmo tempo que a capacidade de processamento e reciclagem completa de um termoplástico a temperaturas elevadas. Uma abordagem para alcançar tal reciclagem utiliza redes de borracha com ligações cruzadas reversíveis que respondem a um estímulo externo, como temperatura (mais viáveis ​​do ponto de vista de futuras aplicações industriais). 3-5 A formação destas ligações cruzadas na relativamente baixa serviço temperaturas é necessário para o bom comportamento mecânico da borracha, ao passo que a sua clivagem a temperaturas elevadas (semelhante a temperatura de processamento do composto não-reticulado original) permite reciclagem do material. Alguns materiais específicos pode ser reversivelmente reticulado por meio da utilização das assim chamadas redes covalentes dinâmicas através de reacções de policondensação 6 ou pelos chamados topologia de rede reversível congelação através de reações de transesterificação. 09/07 A desvantagem destas abordagens é a necessidade de conceber e sintetizar novos polímeros em vez de modificar, borrachas comerciais existentes que já possuem as propriedades desejadas. Técnicas para termo-reversível reticular borrachas envolver ligação de hidrogénio, interacções iónicas e de ligação covalente, tal como através de rearranjos dissulfureto activada termicamente, 10-13. Recentemente, termo-reversível de ligação cruzada através de Diels-Alder (DA) química foi desenvolvida. 14 química -21 dA pode ser aplicado a uma ampla gama de polímeros e representa uma escolha popular, especialmente desde que a reacção dA permite a cinética relativamente rápida e condições de reacção suaves. 17, 22-24 Thbaixo acoplamento EIR e alta dissociação temperaturas fazer furano e excelentes candidatos maleimida para polímero reversível cross-linking. 18-20, 25-28 O objectivo do presente trabalho consiste em proporcionar um método para a utilização de DA química como uma ferramenta de reticulação termo-reversível para um produto de borracha industriais (Figura 1). 5 Primeiro, a reactividade dos elastómeros de hidrocarbonetos saturados, tais como etileno / borrachas de propileno (EPM), tem de ser aumentada. Um exemplo comercialmente relevante que facilita esta é a enxertia de radical livre iniciada por peróxido de anidrido maleico (MA) 29-34 Em segundo lugar, um grupo furano pode ser enxertado em uma borracha de EPM tais maleado através da inserção de furfurilamina (FFA) no anidrido pendente. para formar uma imida. 35, 36 Finalmente, as porções de furano que são, portanto, ligados ao esqueleto de borracha pode então participar na química dA termo-reversível como um dieno rico em electrões. 25, 37 a-PO de electrõesou bis-maleimida (BM) é um dienófilo adequado para esta reacção de reticulação. 19, 26, 38 <img alt="figura 1" src="/files/ftp_upload/54496/54496fig1.jpg" /> Figura 1. Esquema de reacção. Enxertia furano e cross-linking bismaleimide de borracha EPM-g-MA (reproduzido com permissão de 5). <a href="http://www.jove.com/files/ftp_upload/54496/54496fig1large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="599">
	<tbody>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:216px;">ENB-EPDM</td>
			<td style="width:97px;">LANXESS Elastomers B.V.</td>
			<td style="width:119px;">Keltan 8550C</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:216px;">EPM-g-MA</td>
			<td style="width:97px;">LANXESS Elastomers B.V.</td>
			<td>Keltan DE5005</td>
			<td>Vacuum oven for one hour at 175 &#176;C&#160;</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">furfurylamine</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">F20009</td>
			<td>Freshly distillated before use</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">di-dodecylamine</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">36784</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">maleic anhydride</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">M0357</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">367079</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">531685</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">tetrahydrofuran</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">401757</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">decalin</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">294772</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">acetone</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">320110</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

the preparation and properties of thermo-reversibly cross-linked rubber via diels-alder chemistry

Um método para utilização de Diels Alder química termo-reversível como ferramenta de reticulação para produtos de borracha é demonstrada. Neste trabalho, uma borracha de etileno-propileno comercial, enxertado com anidrido maleico, é termo-reversível de ligação cruzada em dois passos. As partes de anidrido pendentes são primeiramente modificado com furfurilamina enxertar grupos furano ao backbone de borracha. Estes grupos furano pendentes são então reticulado com um bis-maleimida por meio de uma reacção de acoplamento de Diels-Alder. Ambas as reacções podem ser realizadas sob uma vasta gama de condições experimentais e pode ser facilmente aplicado em grande escala. As propriedades dos materiais resultantes das borrachas reticulados de Diels-Alder são semelhantes a um / referência curado por peróxido de etileno / propileno dieno (EPDM). As ligações cruzadas quebrar a temperaturas elevadas (&gt; 150 ° C) através da reacção retro-Diels-Alder e pode ser reformada por tratamento térmico a temperaturas mais baixas (50-70 ° C). Reversibilidade do sistema foi comprovada with espectroscopia de infravermelho, ensaios de solubilidade e propriedades mecânicas. Possibilidade de reciclagem do material também foi mostrado de um modo prático, isto é, cortando uma amostra reticulada em pequenas peças e compressão moldando-os em novas amostras exibindo propriedades mecânicas comparáveis, o que não é possível para borrachas convencionalmente reticulados.

A modificação bem sucedida de EPM-g-MA em EPM-g-furano e a ligação cruzada com o bismaleimida é mostrado pela transformada de Fourier espectrometria de infravermelho (FTIR) (Figura 2). A presença de grupos de furano no produto de EPM-g furano pode ser deduzida a partir do fraccionamento do pico de CC alifático alongamento ( <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCC.jpg" /> = 1050 cm-1) em dois picos (furano <img alt="Equação" src...

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The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

A preparação e propriedades de termo-reversível reticulada Química Rubber Via Diels-Alder

A method for using Diels Alder thermo-reversible chemistry as cross-linking tool for rubber products is demonstrated. In this work, a commercial ...

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Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to the preparation of new organic dyes. Although numerous strategies have been reported to access naphthalene scaffolds, many procedures still present limitations in terms of incorporating functionality, which in turn narrows the range of available substrates. The development of versatile methods for direct access to substituted naphthalenes is therefore highly desirable.
The Diels-Alder (DA) cycloaddition reaction is a powerful and attractive method for the formation of saturated and unsaturated ring systems from readily available starting materials. A new microwave-assisted intramolecular dehydrogenative DA reaction of styrenyl derivatives described herein generates a variety of functionalized cyclopenta[b]naphthalenes that could not be prepared using existing synthetic methods. When compared to conventional heating, microwave irradiation accelerates reaction rates, enhances yields, and limits the formation of undesired byproducts.
The utility of this protocol is further demonstrated by the conversion of a DA cycloadduct into a novel solvatochromic fluorescent dye via a Buchwald-Hartwig palladium-catalyzed cross-coupling reaction. Fluorescence spectroscopy, as an informative and sensitive analytical technique, plays a key role in research fields including environmental science, medicine, pharmacology, and cellular biology. Access to a variety of new organic fluorophores provided by the microwave-assisted dehydrogenative DA reaction allows for further advancement in these fields.

Microwave-assisted intramolecular dehydrogenative Diels-Alder (DA) reactions provide concise access to functionalized cyclopenta[b]naphthalene building blocks. The utility of this methodology is demonstrated by one-step conversion of the dehydrogenative DA cycloadducts into novel solvatochromic fluorescent dyes via Buchwald-Hartwig palladium-catalyzed cross-coupling reactions.

Microondas assistidas Intramoleculares Dehydrogenative Diels Alder-Reações para a síntese de Naftalenos funcionalizados / Corantes solvatocrômico

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to ...

Química

Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high surface area microporous materials, such as metal-organic frameworks (MOFs), unique challenges present themselves for PECVD treatments. Herein the protocol for development of a MOF that was previously unstable to humid conditions is presented. The protocol describes the synthesis of Cu-BTC (also known as HKUST-1), the treatment of Cu-BTC with PECVD of perfluoroalkanes, the aging of materials under humid conditions, and the subsequent ammonia microbreakthrough experiments on milligram quantities of microporous materials. Cu-BTC has an extremely high surface area (~1,800 m2/g) when compared to most materials or surfaces that have been previously treated by PECVD methods. Parameters such as chamber pressure and treatment time are extremely important to ensure the perfluoroalkane plasma penetrates to and reacts with the inner MOF surfaces. Furthermore, the protocol for ammonia microbreakthrough experiments set forth here can be utilized for a variety of test gases and microporous materials.

Herein the procedures for plasma enhanced chemical vapor deposition of perfluoroalkanes on microporous materials such as metal-organic frameworks to enhance their stability and hydrophobicity are described. Furthermore, breakthrough testing of milligram quantities of samples is described in detail.

Preparação de hidrofóbicos Metal-Organic Frameworks via Plasma aprimorado Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos para a remoção de amônia

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures in multi-gram scale quantities. The goal of this manuscript is to clearly detail how to handle and prepare these unique carbenes such that a synthetic chemist of any skill level can work with them. The two carbenes described are a diamidocarbene (DAC, carbene 1) and a monoamidoaminocarbene (MAAC 2). These carbenes are highly electron-deficient and as such display reactivity profiles that are atypical of more traditional N-heterocyclic carbenes. Additionally, these two carbenes only differ in their electrophilic character and not their steric parameters, making them ideal for studying how carbene electronics influence reactivity. To demonstrate this phenomenon, we are also describing the activation of white phosphorus (P4) using these carbenes. Depending on the carbene used, two very different phosphorus-containing compounds can be isolated. When the DAC 1 is used, a tris(phosphaalkenyl)phosphane can be isolated as the exclusive product. Remarkably however, when MAAC 2 is added to P4 under identical reaction conditions, an unexpected carbene-supported P8&#160;allotrope of phosphorus is isolated exclusively. Mechanistic studies demonstrate that this carbene-supported P8allotrope forms via a [2+2] cycloaddition dimerization of a transient diphosphene which has been trapped by treatment with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Preparação e Utilização de carbenos Carbonyl decorados na ativação de fósforo branco

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and efficient synthesis of well-controlled fluorescent statistical glycopolymers using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT)-based polymerization is demonstrated. The synthesis starts with the preparation of &#946;-galactose-containing glycomonomer 2-lactobionamidoethyl methacrylamide obtained by reaction of lactobionolactone and N-(2-aminoethyl) methacrylamide (AEMA). 2-Gluconamidoethyl methacrylamide (GAEMA) is used as a structural analog lacking a terminal &#946;-galactoside. The following RAFT-mediated copolymerization reaction involves three different monomers: N-(2-hydroxyethyl) acrylamide as spacer, AEMA as target for further fluorescence labeling, and the glycomonomers. Tolerant of aqueous systems, the RAFT agent used in the reaction is (4-cyanopentanoic acid)-4-dithiobenzoate. Low dispersities (&#8804;1.32), predictable copolymer compositions, and high reproducibility of the polymerizations were observed among the products. Fluorescent polymers are obtained by modifying the glycopolymers with carboxyfluorescein succinimidyl ester targeting the primary amine functional groups on AEMA. Lectin-binding specificities of the resulting glycopolymers are verified by testing with corresponding agarose beads coated with specific glycoepitope recognizing lectins. Because of the ease of the synthesis, the tight control of the product compositions and the good reproducibility of the reaction, this protocol can be translated towards preparation of other RAFT-based glycopolymers with specific structures and compositions, as desired.

An efficient, three-step synthesis of RAFT-based fluorescent glycopolymers, consisting of glycomonomer preparation, copolymerization, and post-modification, is demonstrated. This protocol can be used to prepare RAFT-based statistical glycopolymers with desired structures.

Preparação fácil e eficiente de glicopolímeros fluorescentes Tri-componente via polimerização controlada pelo JANGADA

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the development of antibody drug conjugates (ADCs) and nanomedicine, fluorescent microscopy and systems chemistry. For many of these applications, specificity of the bioconjugation method used is of prime concern. The Michael addition of maleimides with cysteine(s) on the target proteins is highly selective and proceeds rapidly under mild conditions, making it one of the most popular methods for protein bioconjugation.
We demonstrate here the modification of the only surface-accessible cysteine residue on yeast cytochrome c with a ruthenium(II) bisterpyridine maleimide. The protein bioconjugation is verified by gel electrophoresis and purified by aqueous-based fast protein liquid chromatography in 27% yield of isolated protein material. Structural characterization with MALDI-TOF MS and UV-Vis is then used to verify that the bioconjugation is successful. The protocol shown here is easily applicable to other cysteine - maleimide coupling of proteins to other proteins, dyes, drugs or polymers.

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

This protocol details the important steps required for the bioconjugation of a cysteine containing protein to a maleimide, including reagent purification, reaction conditions, bioconjugate purification and bioconjugate characterization.

Síntese de Bioconjugados de proteínas<em&gt; via</em&gt; Química cisteína-maleimida

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Preparation of Chitosan-based Injectable Hydrogels and Its Application in 3D Cell Culture

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is prepared by mixing solutions of glycol chitosan with a synthesized benzaldehyde terminated polymer gelator, and hydrogels are efficiently obtained in several minutes at room temperature. By varying ratios between glycol chitosan, polymer gelator, and water contents, versatile hydrogels with different gelation times and stiffness are obtained. When damaged, the hydrogel can recover its appearances and modulus, due to the reversibility of the dynamic imine bonds as crosslinkages. This self-healable property enables the hydrogel to be injectable since it can be self-healed from squeezed pieces to an integral bulk hydrogel after the injection process. The hydrogel is also multi-responsive to many bio-active stimuli due to different equilibration statuses of the dynamic imine bonds. This hydrogel was confirmed as bio-compatible, and L929 mouse fibroblast cells were embedded following standard procedures and the cell proliferation was easily assessed by a 3D cell cultivation process. The hydrogel can offer an adjustable platform for different research where a physiological mimic of a 3D environment for cells is profited. Along with its multi-responsive, self-healable, and injectable properties, the hydrogels can potentially be applied as multiple carriers for drugs and cells in future bio-medical applications.

Here we describe a facile preparation of chitosan-based injectable hydrogels using dynamic imine chemistry. Methods to adjust the hydrogel&#8217;s mechanical strength and its application in 3D cell culture are presented.

Preparação do hidrogel injetável à base de quitosana e sua aplicação em cultura de células 3D

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is ...

Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline earth-liquid metal alloys as functions of both composition and temperature in order to acquire thermodynamic data. The cell consists of a chemically stable solid-state CaF2-AF2 electrolyte (where A is the alkaline-earth element such as Ca, Sr, or Ba), with binary A-B alloy (where B is the liquid metal such as Bi or Sb) working electrodes, and a pure A metal reference electrode. Emf data are collected over a temperature range of 723 K to 1,123 K in 25 K increments for multiple alloy compositions per experiment and the results are analyzed to yield activity values, phase transition temperatures, and partial molar entropies/enthalpies for each composition.

This protocol describes the measurement of the electromotive force of alkaline-earth elements in liquid metal alloys at high temperatures (723-1,123 K) to determine their thermodynamic properties, including activity, partial molar entropy, partial molar enthalpy, and phase transition temperatures, over a wide composition range.

Determinação de propriedades termodinâmicas de líquidos alcalinos terrosos de ligas metálicas utilizando a técnica de força eletromotriz

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the aziridine ring. The utility of bicyclic aziridinium ions, specifically 1-azoniabicyclo[3.1.0]hexane and 1-azoniabicyclo[4.1.0]heptane tosylate highlighted in the aziridine ring openings by the nucleophile with the release of the ring strain to yield the corresponding ring-expanded azaheterocycles such as pyrrolidine, piperidine and azepane with diverse substituents on the ring in regio- and stereospecific manner. Herein, we report a simple and convenient method for the preparation of the stable 1-azabicyclo[4.1.0]heptane tosylate followed by selective ring opening via a nucleophilic attack either at the bridge or at the bridgehead carbon to yield piperidine and azepane rings, respectively. This synthetic strategy allowed us to prepare biologically active natural products containing piperidine and azepane motif including sedamine, allosedamine, fagomine and balanol in highly efficient manner.

Bicyclic aziridinium ions such as 1-azoniabicyclo[4.1.0]heptane tosylate were generated from 2-[4-tolenesulfonyloxybutyl]aziridine, which was utilized for the preparation of substituted piperidines and azepanes via regio- and stereospecific ring-expansion with various nucleophiles. This highly efficient protocol allowed us to prepare diverse azaheterocycles including natural products such as fagomine, febrifugine analogue and balanol.

Preparação de Íons Aziridínio Bicíclicos Estáveis e sua Abertura de Anel para a Síntese de Azaheterociclos

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the ...

Disentangling High Strength Copolymer Aramid Fibers to Enable the Determination of Their Mechanical Properties

Traditionally, soft body armor has been made from poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA) and ultra-high molecular weight polyethylene. However, to diversify the fiber choices in the United States body armor market, copolymer fibers based on the combination of 5-amino-2-(p-aminophenyl) benzimidazole (PBIA) and the more conventional PPTA were introduced. Little is known regarding the long-term stability of these fibers, but as condensation polymers, they are expected to have potential sensitivity to moisture and humidity. Therefore, characterizing the strength of the materials and understanding their vulnerability to environmental conditions is important for evaluating their use lifetime in safety applications. Ballistic resistance and other critical structural properties of these fibers are predicated on their strength. To accurately determine the strength of the individual fibers, it is necessary to disentangle them from the yarn without introducing any damage. Three aramid-based copolymer fibers were selected for the study. The fibers were washed with acetone followed by methanol to remove an organic coating that held the individual fibers in each yarn bundle together. This coating makes it difficult to separate single fibers from the yarn bundle for mechanical testing without damaging the fibers and affecting their strength. After washing, fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy was performed on both washed and unwashed samples and the results were compared. This experiment has shown that there are no significant variations in the spectra of poly(p-phenylene-benzimidazole-terephthalamide-co-p-phenylene terephthalamide) (PBIA-co-PPTA1) and PBIA-co-PPTA3 after washing, and only a small variation in intensity for PBIA. This indicates that the acetone and methanol rinses are not adversely affecting the fibers and causing chemical degradation. Additionally, single fiber tensile testing was performed on the washed fibers to characterize their initial tensile strength and strain to failure, and compare those to other reported values. Iterative procedural development was necessary to find a successful method for performing tensile testing on these fibers.

The primary goal of the study is to develop a protocol to prepare consistent specimens for accurate mechanical testing of high strength copolymer aramid fibers, by removing a coating and disentangling the individual fiber strands without introducing significant chemical or physical degradation.

Desembaraçar as fibras de aramida de copolímero de alta resistência para permitir a determinação de suas propriedades mecânicas

Traditionally, soft body armor has been made from poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA) and ultra-high molecular weight polyethylene. However, to ...

Surface Properties of Synthesized Nanoporous Carbon and Silica Matrices

In this work, we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon material (also called ordered mesoporous carbon material [OMC]) with a 4.6 nm pore size, and ordered silica porous matrix, SBA-15, with a 5.3 nm pore size. This work describes the surface properties of nanoporous molecular sieves, their wettability, and the melting behavior of D2O confined in the differently ordered porous materials with similar pore sizes. For this purpose, OMC and SBA-15 with highly ordered nanoporous structures are synthesized via impregnation of the silica matrix by applying a carbon precursor and by the sol-gel method, respectively. The porous structure of investigated systems is characterized by an N2 adsorption-desorption analysis at 77 K. To determine the electrochemical character of the surface of synthesized materials, potentiometric titration measurements are conducted; the obtained results for OMC shows a significant pHpzc shift toward the higher values of pH, relative to SBA-15. This suggests that investigated OMC has surface properties related to oxygen-based functional groups. To describe the surface properties of the materials, the contact angles of liquids penetrating the studied porous beds are also determined. The capillary rise method has confirmed the increased wettability of the silica walls relative to the carbon walls and an influence of the pore roughness on the fluid/wall interactions, which is much more pronounced for silica than for carbon mesopores. We have also studied the melting behavior of D2O confined in OMC and SBA-15 by applying the dielectric method. The results show that the depression of the melting temperature of D2O in the pores of OMC is about 15 K higher relative to the depression of the melting temperature in SBA-15 pores with a comparable 5 nm size. This is caused by the influence of adsorbate/adsorbent interactions of the studied matrices.

Here we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon (with a 4.6 nm pore size) and SBA-15 (with a 5.3 nm pore size). The work describes the surface and textural properties of nanoporous molecular sieves, their wettability, and the melting behavior of D2O confined in the materials.

Propriedades de superfície de carbono de Nanoporous sintetizado e matrizes de sílica

In this work, we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon material (also called ordered mesoporous carbon material [OMC]) ...